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居住区大气中二氧化硫卫生检验标准方法 甲醛溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法 中华人民共和国国家标准  GB/T 16128─1995 standard method for hygienic examination of sulfur dioxide in air of residential areas -Formaldehyde solution sampling-pararosaniline hydrocloride spectrophotometric method 1 主题内容与适用范围 本标准规定了用甲醛溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定居住区大气中二氧化硫的浓度。 本标准适用于居住区大气中二氧化硫浓度的测定，也适用于室内和公共场所空气中二氧化硫浓度的测定。 2 引用标准 GB 5275 气体分析 校准用混合气体的制备称量法 GB 9813 居住区大气中二氧化硫卫生标准检验方法 四氯汞盐盐酸副玫瑰苯胺分光光度法 3 原理 空气中的二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲基磺酸，加碱后，与盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色化合物，以比色定量。 4 试剂和材料 本法所用试剂纯度除特别注明外均为分析纯，水为重蒸馏水或去离子水；亦可用石英蒸馏器的一次水。 4.1 吸收液（甲醛-邻苯二甲酸氢钾缓冲液） 4.1.1 贮备液:称量2.04g邻苯二甲酸氢钾和0.364g乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA-2Na)溶于水中， 移入1L容量瓶中，再加入5.30mL 37％甲醛溶液，用水稀释至刻度。贮于冰箱，可保存一年。 4.1.2 工作溶液:临用时，将上述吸收贮备液用水稀释 10 倍。 4.2 2mol/L氢氧化钠溶液:称取 8.0g氢氧化钠溶于 100mL水中。 4.3 0.3％氨磺酸钠溶液:称取 0.3g氨磺酸，加入 3.0mL 2mol/L氢氧化钠溶液，用水稀释至100mL。 4.4 0.025％盐酸副玫瑰苯胺溶液。 4.4.1 1mol/L盐酸溶液:量取浓盐酸(优级纯，ρ20＝1.19g/mL)86mL，用水稀释至100 mL。 4.4.2 4.5mol/L磷酸溶液:量取浓磷酸(优级纯，ρ20＝1.69g/mL)307mL，用水稀释至1mL。 4.4.3 0.25％盐酸副玫瑰苯胺贮备液1):称取0.125g盐酸副玫瑰苯胺(简称PRA，C19H18N3Cl·3HCl)，按附录Ａ提纯，用 1mol/L盐酸溶液稀释至 50mL。 4.4.4 0.025％盐酸副玫瑰苯胺工作液:吸取0.25％的贮备液 25mL，移入 250mL容量瓶中，用 4.5mol/L磷酸溶液稀释至刻度，放置 24h后使用。此溶液避光密封保存，可使用 9 个月。 注: 1)若有市售的0.25％的PRA贮备液可直接稀释使用。 4.5 二氧化硫标准溶液 4.5.1 二氧化硫标准贮备液:称取0.2g亚硫酸钠(Na2SO3)及0.01g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na) 溶于200mL新煮沸并冷却的水中。此溶液每毫升含有相当于320～400μg二氧化硫。 溶液需放置2 ～3h后标定其准确浓度。标定方法同 GB 8913附录B。按标定计算的结果， 立即用吸收液稀释成每毫升含25μg二氧化硫的标准贮备液，于冰箱贮存可保存三个月。 4.5.2 二氧化硫标准工作溶液:用吸收液将标准贮备液稀释成每毫升含5μg二氧化硫的标准工作液，贮于冰箱可保存一个月。25℃以下室温条件可保存 3 天。 5 仪器与设备 5.1 吸收管:普通型多孔玻板吸收管，可装 10mL吸收液，用于30～60min采样； 大型多孔玻板吸收管可装 50mL吸收液，用于 24h采样。 5.2 空气采样器:流量范围0.1～1L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于 5％。 5.3 具塞比色管:25mL。 5.4 分光光度计:用 100mm比色皿，在波长 570nm处测吸光度。 5.5 恒温水浴(0～40℃):要求可控制温度误差±1℃。 5.6 可调定量加液器: 5mL，加液管口内径Æ 1.5～2mm。 6 采样 6.1 30～60min样品 用普通型多孔玻板吸收管，内装 8mL吸收液，以0.5L/min流量，采样30～60min。 6.2 24h样品 用大型多孔玻板吸收管内装 50mL吸收液，以0.2～0.3L/min流量，采样 24h。 采样时吸收液温度应保持在30℃以下；采样、运输、贮存过程中要避免日光直接照射样品。及时记录采样点气温和大气压力。当气温高于 30℃时，样品若不能当天分析，应贮于冰箱。 7 分析步骤 7.1 标准曲线的绘制 7.1.1 用二氧化硫标准工作液绘制标准曲线。 7.1.1.1 用 6 支 25mL比色管，按表 1 制备标准系列。 表 1 二氧化硫标准系列 　 管 号 0 1 2 3 4 5 标准工作液，mL 吸收液，mL 二氧化硫含量，μg 0 10.0 0 0.20 9.8 1 1.00 9.0 5 2.00 8.0 10 3.00 7.0 15 4.00 6.0 20 　 　 各管中分别加入1.0mL0.3％氨磺酸钠溶液、0.5mL2.0mol/L氢氧化钠溶液和 1mL水， 充分混匀后，再用可调定量加器将 2.5mL 0.025％ PRA溶液快速射入混合液中，立即盖塞颠倒混匀（如无可调定量加液器也可采用倒加 PRA溶液:将加入氨磺酸钠溶液、氢氧化钠溶液和水的混合溶液混匀后， 再倒入事先装有 2.5mL0.025％ PRA溶液的另一组比色管中，立即盖塞颠倒混匀）， 放入恒温水浴中显色。可根据不同季节的室温从表 2 中选择最接近室温的显色温度和时间。 表 2 显色温度与时间 显色温度，℃         10           15         20       25          30 显色时间，min        40           20         15       10           5 稳定时间，min        50           40         30       20           10 　 　 7.1.1.2 于波长 570nm处，用 10mm比色皿，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对二氧化硫含量（μg）绘制标准曲线，并计算回归直线的斜率。 标准曲线斜率 b 应为0.035±0.003吸光度/μg二氧化硫。相关系数应大于0.999。以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs（μg/吸光度）。 7.1.2 用二氧化硫标准气体绘制标准曲线 用渗透管配制标准气体的装置与方法参见GB 5275。 7.1.2.1 不同浓度标准气采样的具体操作同GB 8913中6.1.2.1。 7.1.2.2 将各浓度标准气采得的样品移入 25mL比色管，按7.1.1 用标准工作液绘制曲线的操作步骤测定各浓度标准气的吸光度，以吸光度对二氧化硫标准气的浓度（μg/m3）绘制标准曲线， 所得斜率 b 的倒数Bg为样品测定的计算因子。 7.2 样品测定 7.2.1 采样后，如发现样品溶液有颗粒物，应用离心除去。 7.2.1.1 30～60min样品:可直接将吸收管中样品溶液移入 25mL比色管，用 2 mL吸收液分两次洗吸收管，合并洗液于比色管中，用水将吸收液体积补足至10mL。放置 20min， 使臭氧完全分解，再进行分析。 7.2.1.2 24h样品:将样品用水补足至 50mL，混们后，取 10mL于25mL比色管中，放置 20min 后进行分析。 7.2.2 在每批样品测定的同时，用 10mL未采样的吸收液作试剂空白测定，并配制一个含 10 μg二氧化硫的标准控制管，作样品分析中质量控制用。 7.2.3 样品溶液、试剂空白和标准控制管按7.1.1 进行测定。 样品的测定条件应与标准曲线的测定条件控制一致。 8 结果计算 8.1 将采样体积按式(1)换算成标准状况下的采样体积。 V0=Vt×P/P0×T0/（t+273）..........................(1) 式中:V0──标准状况下的采样体积，L； Vt──采样体积，由采气流量乘以采样时间而得，L； T0──标准状况的绝对温度，273K； P0──标准状况的大气压力，101.3kPa； P──采样时的大气压力，kPa； ｔ──采样时的空气温度，℃。 8.2 空气中的二氧化硫浓度计算 8.2.1 用二氧化硫标准溶液制备标准曲线时，用式(2)计算样品浓度。 C=（A-A0）×Bs/V0×D................................(2) 式中: c──二氧化硫的浓度，mg/m3； A──样品的吸光度； A0──试剂空白吸光度； Bs──计算因子，μg/（m3·吸光度）。 8.2.2 用二氧化硫标准气制备标准曲线时，用式(3)计算样品浓度。 C=（A-A0）×Bg/1000...................................(3) 式中: c ──二氧化硫浓度，mg/m3； A──样品吸光度； A0──试剂空白吸光度； Bs──计算因子，μg/（m3·吸光度）。 9 精密度与准确度 9.1 方法的重现性:用标准溶液制备标准曲线时，各浓度点征稿测定的平均相对标准偏差为4.5％；5μg/10mL的标准样品，重复测定的相对标准偏差小于 5％；标准气的浓度为100～200 μg/m3时，测定值与标准值的相对误差小于 20％。 9.2 样品加标回收率为101％(n＝13)。 9.3 灵敏度 10mL吸收液中含有 1μg二氧化硫应有0.035±0.003吸光度。 9.4 检出下限 检出下限为0.3μg/10mL(按与吸光度0.01相对应的浓度计)。若采样体积为 20L时，则最低检出浓度为0.015mg/m3；当用 50mL吸收液，24h采样体积为 300L，取 10mL样品溶液测定时，最低检出浓度0.005mg/m3。 9.5 测定范围 测定范围为 104mL样品溶液中含0.3～20μg二氧化硫。若采样体积为 20mL时， 则可测浓度范围为0.015～1mg/m3。 9.6 干扰吸排除 空气中一般浓度水平的某些重金属臭氧、氮氧化物不干扰本法测定。当 10mL样品溶液中含有 1μgMn2+或0.3μg以上Cr6+时，对本方法测定有负干扰。 加入环已二胺四乙酸二钠（简称CDTA）可消除 2μg/10mL浓度的Mn2＋的干扰；增大本方法中的加碱量（如加2.0mol /L的氢氧化钠溶液1.5mL）可消除 1μg/10mL浓度的Cr6+的干扰。 为减少Cr6+的干扰，本方法所用的所有玻璃器皿不得用铬酸洗液处理而应采用 10％的盐酸溶液浸泡处理后洗涤晾干使用。 10 注意事项 10.1 本方法克服了四氯汞盐吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法对显色温度的严格要求， 适宜的显色温度范围较宽(15～25℃)，可根据室温加以选择。但样品应与标准曲线在同一温度、时间条件下显色测定。 10.2 当采样区域大气中锰含量较高时，吸收液应按以下步骤配制。 10.2.1 0.05mol/L环已二胺四乙酸二钠溶液:称取1.82g反式-1.2环已二胺四乙酸〔(tans- 1，2-Cyclohexylenedinitrilo) tetraacetic acid，以下简称CDTA〕溶解于5.0mL 2mol /L氢氧化钠溶液中，用水稀释至100mL。 10.2.2 0.001mol/LCDTA应用液:将0.05mol/L的CDTA溶液稀释 50 倍。 10.2.3 工作溶液:使用时将吸收液贮备液(4.1.1)和CDTA应用液1:1混合，混合液再用水稀释 5 倍。