DB46T 557-2021 一次性塑料制品中不可生物降解成分的检测红外光谱法和热裂解－气相色谱／质谱联用法.pdf

ICS 65.021 CCS X 04 46 海南省地方标准 DB 46/T 5572021 一次性塑料制品中不可生物降解成分的 检测 红外光谱法和热裂解-气相色谱/质谱联用法 Detection of non-biodegradable compositions in disposable plastic productsIR and PY-GC/MS methods 2021-09-16 发布 2021-11-01 实施 海南省市场监督管理局 发 布 DB 46/T 5572021 I 目次 前言.II 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 红外光谱法.1 6 热裂解-气相色谱/质谱法.3 7 结果报告.5 8 废物处理.5 附录 A（资料性）PE、PP、PS、PVC、EVA 和 PET 的红外光谱图及特征峰.6 附录 B（资料性）含有 PE、PP、PS、PVC、EVA 和 PET 的塑料制品的热裂解/气相色谱-质谱的成分分析.9 参考文献.19 DB 46/T 5572021 II 前言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件由海南省生态环境厅提出并归口。本文件起草单位：海南大学、北京市理化分析测试中心。本文件主要起草人：冯玉红、魏晓晓、张名楠、张梅、李琴梅、谢艳丽、于文辉、崔芃、刘伟丽、高峡、窦智峰、刘艳凤、王桂振、周雪晴。DB 46/T 5572021 1 一次性塑料制品中不可生物降解成分的检测 红外光谱法和热裂解-气相色谱/质谱联用法 1 范围 本文件规定了一次性塑料制品及一次性纸塑制品中聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的检测方法。本文件适用于主成分为一种或两种聚合物的一次性塑料制品及一次性纸塑制品的检测。制品中单种聚合物PE、PP、PS、EVA的含量不应低于20%（m/m），PVC含量不应低于40%（m/m），PET制品要求主成分仅为PET一种聚合物。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 2035 塑料术语及定义 GB/T 6040 红外光谱分析方法通则 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 32199 红外光谱定性分析技术通则 3 术语和定义 GB/T 6040，GB/T 32199，GB/T 6682 和 GB/T 2035 中界定的术语和定义适用于本文件。4 方法原理 每种塑料的化学组成和结构有着明显的区别，其红外吸收光谱上具有相应的特征峰，且其在高温条件下裂解会产生相应的特征热裂解产物。利用红外吸收光谱上的特征峰，以及高温裂解产生的特征热裂解产物经色谱分离、质谱鉴定，判定未知塑料制品中是否含有目标成分。5 红外光谱法 5.1 仪器与设备 5.1.1 傅里叶变换红外光谱仪 符合 GB/T 6040 中 4.2.1 的规定，仪器分辨率为 4 cm-1,扫描次数为 832 次，红外光谱范围为 4000 cm-1600 cm-1，配有衰减全反射附件（ATR）。5.1.2 温控加热台 DB 46/T 5572021 2 最高可控温度不低于 300，温度精度：5。5.2 分析步骤 5.2.1 试样处理 塑料制品：选取洁净无褶皱塑料制品上无印刷油墨和胶黏剂的部位（若不洁净，需用水清洗干净并烘干）。当制品为均匀材质，如塑料袋、餐具等制品时，裁剪获得厚度不小于 10 m、面积不小于 16 mm2（或尺寸不小于 4 mm 4 mm）的样品，当样品厚度小于 10 m 时，折叠后将样品置于加热台上，逐渐提高加热台温度（温度参考范围为 60300），观察样品变化情况，样品软化后，立即压平制成厚度约为 10 m20 m 的薄片，备用；当制品为非均匀材质如多层复合膜、袋，或当制品褶皱较多时，将样品置于加热台上，逐渐提高加热台温度（温度参考范围为 60300），观察样品变化情况，样品软化后，立即压平制成厚度约为 10 m20 m 的薄片，备用，各塑料成分的参考制样温度范围见表 1。纸塑制品：选取纸塑制品塑料层洁净无褶皱无印刷油墨的部位（若不洁净，需用脱脂棉蘸水擦拭干净塑料层并烘干样品），将塑料层揭下，折叠后加热压制成薄片，获得厚度不小于 10 m，面积不小于16 mm2（或尺寸不小于 4 mm 4 mm）的样品，备用。表1 各种塑料成分的参考制样温度范围 塑料成分 参考制样温度范围（）聚乙烯（PE）135180 聚丙烯（PP）170200 聚苯乙烯（PS）150200 聚氯乙烯（PVC）160210 乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）120151 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）225260 5.2.2 检测过程 调节傅里叶变换红外光谱仪处于正常工作状态，选择波数范围 4000 cm-1600 cm-1，分辨率为4 cm-1。在衰减全反射模式下，依次采集红外光谱背景吸收谱图和试样吸收谱图，扫描 832 次，谱图不进行平滑处理。5.3 结果分析 依次查找样品的红外吸收谱图中是否含有 PE、PP、PS、PVC、EVA、PET 的特征峰。各塑料主要红外特征吸收峰详见表 2 及附录 A。选取 PE 塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为 725 cm-1 5 cm-1、1472 cm-1 5 cm-1、2849 cm-1 5 cm-1和 2916 cm-1 5 cm-1，作为其特征峰。选取PP塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为972 cm-1 5 cm-1和1376 cm-1 5 cm-1，作为其特征峰。选取PS塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为 3060 cm-1 5 cm-1、3027 cm-1 5 cm-1、1452 cm-1 5 cm-1和 1493 cm-1 5 cm-1，作为其特征峰。选取 PVC 塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为 614 cm-1 5 cm-1和 692 cm-1 5 cm-1，作为其特征DB 46/T 5572021 3 峰。选取 EVA 塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为 1240 cm-1 5 cm-1、1738 cm-1 5 cm-1、2849 cm-1 5 cm-1和 2916 cm-1 5 cm-1，作为其特征峰。选取 PET 塑料具有代表性的一组吸收峰，位置为 726 cm-1 5 cm-1、1018 cm-1 5 cm-1和 1717 cm-1 5 cm-1，作为其特征峰。表2 PE、PP、PS、PVC、EVA、PET 红外主要特征吸收峰 塑料名称 特征峰（cm-1）PE 725 5 1472 5 2849 5 2916 5 PP 972 5 1376 5-PS 3060 5 3027 5 1452 5 1493 5 PVC 614 5 692 5-EVA 1240 5 1738 5 2849 5 2916 5 PET 726 5 1018 5 1717 5-若样品的红外吸收谱图中出现 PE、PP、PS、PVC 或 EVA 全部特征峰时，则判定样品中含有 PE、PP、PS、PVC 或 EVA。若样品的红外吸收谱图中同时出现 PE 以及 EVA 的全部特征峰，则判定样品中含有 EVA。若样品的红外吸收谱图中出现 PET 的全部特征峰，或者样品的红外吸收谱图中仅出现 PE、PP、PS、PVC、EVA、PET 的部分特征峰，则需将样品进行热裂解/气相色谱-质谱检测，以做进一步判定。若样品的红外吸收谱图未出现上述一组或多组特征峰中的任何特征峰，则判定样品中未检出 PE、PP、PS、PVC、EVA 或 PET。若样品的红外吸收谱图中未出现明显的吸收峰，则需将样品进行热裂解-气相色谱/质谱检测，以做进一步判定。6 热裂解-气相色谱/质谱法 6.1 仪器与设备 6.1.1 热裂解-气相色谱/质谱联用仪 热裂解器接口最高可控温度不低于 400，最高热裂解温度不低于 800；气相色谱/质谱联用仪具有毛细管分流/不分流进样口，具有恒流和恒压功能，柱温箱可程序升温，配备电子轰击源（EI），配备NIST 数据库。6.2 分析步骤 6.2.1 试样处理 选取洁净无褶皱的塑料制品上无印刷油墨无胶黏剂的部位（若不洁净，需用水清洗干净并烘干），裁剪成小碎片，选取约 0.1 mg0.5 mg 的样品，备用。DB 46/T 5572021 4 6.2.2 检测过程 6.2.2.1 热裂解条件 采用恒温裂解方式，热裂解温度为 600，裂解时间 30 s。6.2.2.2 气相色谱条件 色谱柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱（30 m0.25 mm0.25 m）或性能相当的色谱柱；进样口温度参考条件：300；柱温条件见表 3。表3 气相色谱柱温箱程序升温条件（供参考）升温速度（C/min）温度（C）保持时间（min）-45 3 15 300 2 Post Run 300 3 6.2.2.3 质谱条件 质谱参考条件：离子源为电子轰击离子源（EI 源），离子源温度为 230；采集方式：全扫描离子采集模式（Scan），采集范围(29800)m/z。6.3 结果分析 依次查找样品的热裂解-气相色谱/质谱检测结果中是否含有 PE、PP、PS、PVC、EVA、PET 的特征热裂解产物，各塑料主要特征裂解产物详见表 4。选取 PE 的典型热裂解产物 C7、C10（或 C11）和 C20，其中 C7 为 1-庚烯（CAS：592-76-7），C10为1-正癸烷（CAS：124-18-5），C11为 1-十一烯（CAS：821-95-4），C20 为 1-二十烯（CAS：3452-07-1），作为其特征热裂解产物；选取 PP 的典型热裂解产物 C5和 C9，其中 C5为正戊烷（CAS：109-66-0），C9为 2,4-二甲基-1-庚烯（CAS：19549-87-2），作为其特征热裂解产物；选取 PS 的典型热裂解产物 T 和 S，其中 T 为苯乙烯（CAS：100-42-5），S 为-甲基苯乙烯（CAS：98-83-9），作为其特征热裂解产物；选取 PVC 的典型热裂解产物 HCl 和 B，其中 HCl 为氯化氢（CAS：7647-01-0），B 为苯（CAS：71-43-2），作为其特征热裂解产物；选取 EVA 的典型热裂解产物 AC、C9、C10、C12和 C14，其中 AC 为乙酸（CAS：64-19-7），C9为1-壬烯（CAS：124-11-8），C10为 1-癸烯（CAS：872-05-9），C12为 1-十二烯（CAS：112-41-4），C14为1-十四烯（CAS：1120-36-1），作为其特征热裂解产物；选取 PET 的典型热裂解产物 AH（乙醛，CAS：75-07-0），作为其特征热裂解产物。当裂解产物含量较低时，可使用目标物特征碎片离子峰进行检索。各塑料热裂解产物的总离子流图及特征热裂解产物质谱图详见附录 B。DB 46/T 5572021 5 表4 PE、PP、PS、PVC、EVA、PET 的特征热裂解产物 塑料名称 特征裂解产物 PE 1-庚烯、1-正癸烷（或 1-十一烯）、1-二十烯 PP 正戊烷、2,4-二甲基-1-庚烯 PS 苯乙烯、-甲基苯乙烯 PVC 氯化氢、苯 EVA 乙酸、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯 PET 乙醛 若样品的热裂解-气相色谱/质谱检测结果中出现上述一组或多组的全部特征热裂解产物，且与红外结果组别一一对应时，判定样品中含有 PE、PP、PS、PVC、EVA 或 PET。若样品的热裂解-气相色谱/质谱检测结果中未出现上述一组或多组的全部特征热裂解产物，判定样品中未检出 PE、PP、PS、PVC、EVA 或 PET。7 结果报告 若样品中未检出 PE、PP、PS、PVC、EVA