二氧化碳氢化制多碳化合物金属纳米簇催化_王远.pdf

PROGRESSIN CHEMISTRY化 学 进 展DOI:10.7536/PC221235http:/ Progress in Chemistry,2023,35(6):918927收稿:2023 年 1 月 2 日,收修改稿:2023 年 5 月 22 日,网络出版:2023 年 6 月 10 日国家自然科学基金项目(No.91961103,21821004)、北京分子科学国家研究中心(No.BNLMS-CXXM-202001)和国家重点研发计划(No.2021YFA1501000)资助The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.91961103,21821004),the Beijing National Laboratory for Molecular Sciences(No.BNLMS-CXXM-202001),and the National Key Research and Development Program(No.2021YFA1501000).Corresponding author e-mail:wangy 二氧化碳氢化制多碳化合物金属纳米簇催化王 远1,2 于聿律1,2 谭 心1,2(1.北京大学化学与分子工程学院 北京 100871;2.北京分子科学国家研究中心 北京 100871)摘 要 二氧化碳催化氢化合成多碳化合物的研究对于减少碳排放和实现碳资源的可再生利用具有重要意义。本文总结概述了近年来二氧化碳氢化合成多碳化合物催化体系研究进展,着重介绍了低温下催化 CO2氢化合成多碳烃或多碳醇的金属纳米簇基催化剂的研究进展,讨论了 CO2氢化反应中 C1和 C2+产物选择性调控的化学基础,介绍了具有低温催化 CO2氢化合成多碳化合物功能和高 C2+化合物选择性的 PtRu 双金属纳米簇催化剂的合成和构-效关系研究进展。在此基础上,进一步阐述了所提出的金属纳米簇催化剂局域电荷分布效应理论。关键词 二氧化碳 氢化 多碳烃 多碳醇 Pt-Ru 双金属纳米簇催化剂 局域电荷分布中图分类号:O643.3;O643.1 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2023)06-0918-10Metal Nanocluter Catalysts for Hydrogenation of Carbon Dioxide to Multicarbon Compounds Yuan Wang1,2,Yulv Yu1,2,Xin Tan1,2(1.College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China;2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Beijing 100871,China)Abstract Selectively catalytic hydrogenation of CO2 to multi-carbon compounds is of great significance for reducing carbon dioxide emissions and regenerating carbon-containing resources.In this review,we summarize the development of catalytic systems for CO2 hydrogenation to multi-carbon compounds in recent years.The development of metal nanocluster catalysts for CO2 hydrogenation to multi-carbon hydrocarbons or alcohols at low temperatures are introduced,and the chemical basis for regulating C1 and C2+product selectivity in CO2 hydrogenation is discussed.The progresses in preparing and understanding the structure-function relationship of Pt-Ru bimetallic nanocluster catalysts with the high selectivity for C2+compounds in the CO2 hydrogenation at low temperatures are discussed.Finally,we elaborate the theory of local charge distribution effect of metal nanocluster catalysts.Key words carbon dioxide;hydrogenation;multi-carbon hydrocarbons;multi-carbon alcohols;Pt-Ru bimetallic nanocluster catalysts;local charge distributionContents1 Introduction2 Performance and conversion pathways of CO2 hydrogenation over metal nanocluster catalysts at 王 远等:二氧化碳氢化制多碳化合物金属纳米簇催化综述与评论化学进展,2023,35(6):918927919 low temperatures3 Chemical basis for controlling the product selectivity4 Preparation and properties of a highly selective PtRu bimetallic nanoclusters catalyst5 Structural characteristics of active sites of metal nanoclusters 6 Conclusion and perspective1 引言 二氧化碳的过度排放已造成较严重的温室效应、海洋酸化等一系列环境和生态问题。如何降低二氧化碳排放量已成为全球瞩目的问题,中国提出了分别在 2030 年和 2060 年实现碳达峰和碳中和的战略目标。根据热力学原理和相关领域研究进展情况,利用风、光发电与电解水耦合技术获得 H2,进而通过CO2催化氢化合成高附加值化学品或液体燃料是一条清洁且可行性很高的 CO2资源化利用途径,有望在使二氧化碳成为重要的碳资源的同时减少其排放量,为解决环境污染和能源紧缺等问题提供一条理想途径17。CO2氢化反应可以生成一系列含碳化合物,如一氧化碳、甲醇、甲烷等 C1分子812,以及多碳烃、多碳醇等 C2+化合物,其中多碳烃或多碳醇是重要的高附加值化工原料或液体燃料。例如,C5+的烃类化合物可以用作汽油或柴油等液体燃料,而 C5+的醇类化合物是生产洗涤剂、香料、增塑剂或润滑剂等精细化学品的重要原料。目前,多碳烃或醇的生产主要以化石资源作为原料,其生产和使用过程中往往伴有大量 CO2排放1315。CO2至多碳化合物氢化转化中涉及的重要化学过程包括 CO2氢化生成 CHx,CHx等中间产物的C-C 偶联,烷基的氢解、脱氢或水解等。在结构不同的催化剂上,上述化学转化步骤的反应机理或表观活化能存在较大差异,这是优化催化剂性能,提高反应速率和目标产物选择性的化学基础。在通常的情况下,CO2或中间产物 CO 分子中碳-氧键具有较高的化学惰性,且 C-C 耦联反应能垒较高,因而在许多催化剂上,通过 CO2氢化合成多碳化合物需要在较高温度(300400)下进行1618。近年来,一些金属氧化物与分子筛形成的复合物被发现可在高温下有效催化 CO2氢化合成多碳化合物1618。例如李灿等制备的 ZnO-ZrO2固溶体与分子筛 SAPO-34 形成的双功能催化剂在 380 和 2 MPa 的反应条件下可有效催化 CO2和 H2反应合成低碳烯烃16,碳氢化合物产物中低碳烯烃(C2C4)的比例高达80%,CO2的转化率为12.6%。稳定性测试结果显示,该催化剂在 100 h 内活性没有明显下降,且具有优异的抗硫中毒性能。孙剑等报道的氧化铁-分子筛复合催化剂 Na-Fe3O4/HZSM-5 可以在 320 下催化 CO2氢化生成烃,CO2转化率为 22%,产物中 C5 C11烃类化合物的比例达到78%,CH4的选择性仅为 4%17。稳定性实验结果显示,在 1000 h 反应时间内,催化剂活性下降仅为6%,产物中 C5+化合物的比例维持在 67%2%,表明该催化剂在反应条件下具有良好的稳定性。钟良枢等18制备的复合催化剂 In2O3/HZSM-5 可以催化CO2氢化生成多碳烃,在 340 下,CO2转化率为13.1%,产物中汽油组分的多碳烃比例可以达到78.6%,CH4的选择性仅为 1%。稳定性测试结果显示在 613 K 和 3 MPa 的反应条件下,催化剂在 150 h的反应时间内保持了良好的稳定性,CO2转化率稳定在 12%左右,C5+烃的选择性维持在 80%左右。一些金属-金属氧化物复合催化剂展现出优良的催化 CO2氢化合成多碳化合物的性能1921。韩布兴等采用共沉淀和高温下(400 250)氢气还原的方法制备一系列对 CO2氢化合成多碳化合物具有良好催化性能的金属-金属氧化物复合催化剂19。采用该方法制备的由 Fe3O4和零价 Pt、Ru、Fe 组成的复相金属催化剂在 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)溶剂中,于 160220,20 MPa(H2/CO2=2 3)下可以催化 CO2氢化生成多碳化合物,在160 下,产物中 CH3OH、C2+醇、C1C4烃、C5+烃和CO 的选择性分别为 23.6%、12.6%、54.1%、9.1%和 0.6%19。他们制备的由 Co0、Co2+、Mn2+和氧为主要成分的 Co6/MnOx复合催化剂在 200 下于角鲨烷溶剂中可催化 CO2氢化生成多碳化合物,产物中 C5+化合物(C5 C26烃)的选择性达到 53.2%。Review化 学 进 展920 Progress in Chemistry,2023,35(6):918927经 15h 反应后,CO2转化率达到 15.3%20。他们制备的以 Pt0、Co0(hcp 和 fcc)、Co3O4和 CoO 为主要成分的复合催化剂在 140 下,于 H2O 和 DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)混合溶剂中可催化 CO2氢化生成 C1C4的醇和 C1C4的烃,其中 C2 C4多碳醇在醇产物中的比例可达 82.5%21。肖丰收等报道了一种 Al2O3负载金属 Co-CoO纳米复合催化剂,其中的 Co 纳米粒子的平均尺寸为 4.6 nm。该催化剂可以在 140 下催化 CO2氢化生成 C1C4醇,产物主要为乙醇,其选择性可达92.1%22,催 化 剂 催 化 乙 醇 生 成 的 活 性为 0.44 mmolg-1h-1。本课题组多年来一直从事金属纳米簇催化剂可控合成与性能研究2331。从理论上讲,降低 CO2催化转化反应温度有利于减少 CO2排放并提高目标产物的选择性。近年来,我们在发展低温下 CO2氢化合成多碳化合物金属纳米簇催化剂方面取得了一些进展2831。我们发现通过改变反应途径,采用新的纳米金属簇复合催化剂,可以在较低温度下(40130)实现 CO2氢化合成烃(C1 C26)和醇(C1C10)。本文将着重介绍这方面的