HJ 901-2017 环境空气 有机氯农药的测定 气相色谱法（发布稿）.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 901-2017环境空气有机氯农药的测定气相色谱法Ambient airDetermination of organochlorine pesticidesGas chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-14 发布2018-03-01 实施环环境境保保护护部部发 布i目次前言i1适用范围 12规范性引用文件 13方法原理 14干扰和消除 15试剂和材料 16仪器和设备 37样品48分析步骤 69结果计算与表示 810精密度和准确度811质量保证和质量控制912废物处理9附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限10附录 B（资料性附录）化合物一览表 11附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度12i前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范环境空气中有机氯农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中有机氯农药的气相色谱法。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：沈阳市环境监测中心站。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、河南省环境监测中心、辽宁省环境监测实验中心、大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站和沈阳市环境保护局铁西分局环境监测站。本标准环境保护部 2017 年 12 月 14 日批准。本标准自 2018 年 3 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1环境空气有机氯农药的测定气相色谱法警告：本方法所用的溶剂和试剂均具有一定毒性，实验操作过程应在通风橱中进行，并按规定佩戴防护用具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定环境空气中有机氯农药的气相色谱法。本标准适用于环境空气气相和颗粒物中六氯苯、-六六六、-六六六、-六六六、-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯 B、-氯丹、-氯丹、硫丹 I、4,4-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、4,4-DDD、2,4-DDT、硫丹 II、4,4-DDT、异狄氏醛、硫丹硫酸酯、甲氧 DDT、异狄氏酮和灭蚁灵共 23 种有机氯农药的测定。详见附录 B。当采样体积为 350 m3（标准状态），浓缩定容体积为 1.0 ml 时，本方法测定 23 种有机氯农药的检出限为 0.02 ng/m30.06 ng/m3，测定下限为 0.08 ng/m30.24 ng/m3。详见附录 A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ 194环境空气质量手工监测技术规范HJ 691环境空气半挥发性有机物采样技术导则3方法原理用大流量采样器将环境空气气相和颗粒物中的有机氯农药采集到滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）上，用乙醚-正己烷混合溶剂提取，提取液经浓缩、净化后，气相色谱分离，电子捕获检测器检测，根据保留时间定性，内标法或外标法定量。4干扰和消除样品中的其他有机物可能会干扰测定，选择采用硫酸、硅酸镁柱等净化方法去除干扰，但是，硫酸净化会造成部分有机氯农药分解，详见 7.3.3。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新鲜制备的纯水。5.1丙酮（C3H6O）：农残级。5.2正己烷（C6H14）：农残级。5.3乙醚（C4H10O）：色谱纯。5.4二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。25.5无水硫酸钠（Na2SO4）：使用前在马弗炉中 400 烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。5.6氯化钠（NaCl）：使用前在马弗炉中 400 烘烤 4 h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。5.7硫酸（H2SO4）：=1.84 g/cm3，优级纯。5.8乙醚-正己烷混合溶剂：1+9，临用现配。5.9丙酮-正己烷混合溶剂：1+9，临用现配。5.10乙醚-正己烷混合溶剂：5+5，临用现配。5.11乙醚-正己烷混合溶剂：6+94，临用现配。5.12乙醚-正己烷混合溶剂：15+85，临用现配。5.13氯化钠溶液：=50 g/L。称取 50.0 g 氯化钠（5.6）于烧杯中，用水溶解并定容至 1000 ml，混匀，临用现配。5.14异狄氏剂和 4,4-DDT 标准溶液：=100 g/L。直接购买市售有证标准溶液，用正己烷（5.2）稀释。5.15替代物贮备液：=500 g/ml。直接购买市售有证标准溶液，含 2,4,5,6-四氯间二甲苯（TCX）和十氯联苯（DCBP）混合液或单标溶液。亦可使用其他适宜的替代物。5.16替代物中间液：=50.0 g/ml。移取 1.00 ml 替代物贮备液（5.15）于 10 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。5.17替代物使用液：=1.00 g/ml。移取 1.00 ml 替代物中间液（5.16）于 50 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。5.18内标贮备液：=1000 g/ml。直接购买市售有证标准溶液，含 1-溴-2-硝基苯（BNB）。5.19内标中间液：=100 g/ml。移取 1.00 ml 内标贮备液（5.18）于 10 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。5.20内标使用液：=10.0 g/ml。移取 1.00 ml 内标中间液（5.19）于 10 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容，混匀。5.21标准贮备液：=2000 g/ml。直接购买市售有证标准溶液，包括-六六六、-六六六、-六六六、-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯 B、-氯丹、-氯丹、硫丹 I、4,4-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、4,4-DDD、硫丹 II、4,4-DDT、异狄氏醛、硫丹硫酸酯、甲氧 DDT 和异狄氏酮共 20 种有机氯农药的混合溶液，浓度 2000 g/ml。六氯苯、2,4-DDT、灭蚁灵单标溶液，浓度 2000 g/ml。亦可配制 23 种有机氯农药混合溶液。4 以下密封保存，或参考标准溶液证书保存条件。5.22标准中间液：=40.0 g/ml。移取 1.00 ml 标准贮备液（5.21）于 50 ml 容量瓶中，用正己烷定容，混匀。5.23标准使用液：=1.00 g/ml。分别移取 250 l 标准中间液（5.22）和 200 l 替代物中间液（5.16）于 10 ml 容量瓶中，3用正己烷（5.2）定容，混匀。注：所有溶液（5.145.23）均转移至具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，4 以下冷藏，密封避光保存。5.24硅酸镁固相萃取柱：1000 mg/6ml，亦可根据杂质含量选择适宜容量的商业化固相萃取柱。5.25硅酸镁：150 m250 m（100 目60 目），使用前于 130 至少活化 18 h，置于干燥器中冷却后，转移至玻璃瓶中密封保存。5.26石英/玻璃纤维滤膜：根据采样头选择合适规格。滤膜对 0.3 m 标准粒子的截留效率不低于 99%。使用前在马弗炉中 400 加热 5 h 以上，冷却后，保存于滤膜盒，保证滤膜在采样前、后不被沾污，并在采样前处于平展状态。5.27聚氨酯泡沫（PUF）：聚醚型，密度为 22 mg/cm325 mg/cm3，切割成长 70 mm，直径为 45 mm65 mm 的圆柱形（长度、直径根据玻璃采样筒的规格确定）。使用前先用热水烫洗，再放入温水中反复搓洗，沥干水分后，用丙酮（5.1）清洗三次，放入索氏提取器（6.4），依次用丙酮（5.1）、乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取 16 h，更换 2 次3 次新鲜的乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取，取出后在氮气（5.28）流下干燥（亦可采用室温下真空干燥 2 h3 h）。放入玻璃采样筒（6.3.2）于合适的容器内密封保存。5.28氮气：纯度99.999%。5.29玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.4）回流提取 2 h4 h，干燥后密封保存。6仪器和设备6.1气相色谱仪：具有分流/不分流进样口、程序升温功能，推荐使用双电子捕获检测器。6.2色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m（长）0.25 mm（内径）0.25 m（膜厚)，选择两根固定相极性不同的色谱柱。推荐色谱柱 1 固定相为 5%苯基 95%二甲基聚硅氧烷或其它等效色谱柱；色谱柱 2 固定相为 14%氰丙基苯基 86%二甲基聚硅氧烷，或 35%苯基 65%二甲基聚硅氧烷，或其他等效色谱柱。6.3采样装置6.3.1大流量采样器：满足 HJ 691 要求，具有自动累积采样体积、自动换算标准采样体积的功能，及自动定时、断电再启功能和自动补偿由于电压波动、阻力变化引起的流量变化的功能。在装有滤膜和吸附剂的情况下，对于大流量采样，其采样器的负载流量应能达到250 L/min，工作点流量为 225 L/min；对于超大流量采样，其采样器的负载流量应能达到900 L/min，工作点流量为 800 L/min。6.3.2采样头：满足 HJ 691 要求，由滤膜夹和采样筒套筒两部分组成，详见图 1。采样头的材质选用不锈钢或聚四氟乙烯等不吸附有机物的材料。滤膜夹包括滤膜上压环、滤膜和滤膜支架。采样筒套筒内部装有玻璃采样筒，采样筒底部由不锈钢筛网支撑，采样筒内的吸附材料为 PUF（5.27）。采样筒用硅橡胶密封圈密封固定在滤膜夹和抽气泵之间。6.4索氏提取器：500 ml 或 1000 ml。亦可采用其他性能相当的提取装置。6.5玻璃层析柱：长 350 mm，内径 20 mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。46.6浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。6.7固相萃取装置。6.8分液漏斗：60 ml。6.9一般实验室常用仪器设备。1气流入口；2滤膜夹；3采样筒套筒；4气流出口；5滤膜上压环；6硅橡胶密封圈；7滤膜；8不锈钢筛网；9滤膜支架；10玻璃采样筒。图 1采样头示意图7样品7.1样品采集7.1.1环境空气样品按 HJ 194 和 HJ 691 要求布设采样点位，进行气象参数的测定和样品采集。现场采样前依次安装滤膜夹、采样筒套筒，连接采样器，调节采样流量，开始采样。采样结束后取下滤膜，采样尘面向里对折，取出玻璃采样筒，用铝箔纸包好，放入保存盒中密5封保存。7.1.2现场空白样品将密封保存的空白玻璃采样筒和滤膜带到采样现场，安装在采样头上不进行采样，之后卸下采样筒和滤膜，与样品相同的方法进行保存，随样品一起运回实验室。7.2样品的保存样品采集后常温避光保存，24 h 内提取；否则应于 4 以下避光冷藏，7 d 内提取完毕。样品提取液在 4 以下冷藏保存，40 d 内完成分析。7.3试样的制备7.3.1样品提取将滤膜和玻璃采样筒转移至索氏提取器（6.4），于PUF 添加200l 替代物使用液（5.17），加入300 ml500 ml 乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取 16 h 以上，每小时回流 3 次4次。提取完毕冷却至室温，取出底瓶，冲洗提取杯接口，将清洗液一并转移至底瓶。加入无水硫酸钠（5.5）至硫酸钠颗粒可自由流动，放置 30 min 脱水干燥。注：若采用自动索氏提取，用乙醚-正己烷混合溶剂（5.8）回流提取不少于 40 个循环。只要能达到本标准规定的质量控制要求，亦可采用其他样品提取方式。7.3.2样品浓缩将样品提取液转移至浓缩装置中，在 45 以下浓缩，将溶剂置换为正己烷，浓缩至 1 ml左右。如果采用硫酸净化（7.3.3.1），浓缩至 10 ml 左右。7.3.3样品的净化7.3.3.1硫酸净化将样品提取浓缩液（7.3.2）转移至60 ml分液漏斗（6.8）中，加入5 ml硫酸（5.7），轻轻振摇并放气，振摇1 min，静置分层后弃去硫酸层。重复上述操作至硫酸层无色。有机相加入5 ml氯化钠溶液（5.13），混合均匀，静置分层后弃去水相，在有机相加入无水硫酸钠（5.5）脱水，按7.3.2浓缩至1 ml以下，待净化。如果不需进一步净化，定容至1.0 ml，如果采用内标法定量，加入10.0 l内标使用液（5