HJ 829-2017 环境空气 颗粒物中无机元素的测定 能量色散X射线荧光光谱法.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 829-2017环境空气颗粒物中无机元素的测定能量色散 X 射线荧光光谱法Ambient air-Determination of inorganic elements in ambientparticle matter-Energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy(ED-XRF)method（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-05-02发布2017-07-01实施环环境境保保护护部部发布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 干扰和消除.15 试剂和材料.16 仪器和设备.27 样品.28 分析步骤.39 结果计算与表示.310 精密度和准确度.411 质量保证和质量控制.412 注意事项.5附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.6附录 B（资料性附录）ED-XRF 测量条件示例.7附录 C（资料性附录）方法精密度和方法准确度.13ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范环境空气和无组织排放颗粒物中无机元素的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气和无组织排放颗粒物中无机元素的能量色散 X 射线荧光光谱（ED-XRF）分析方法。本标准为首次发布。本标准附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 均为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：中日友好环境保护中心（国家环境分析测试中心）。参加本标准方法验证的单位有：中国科学院地球环境研究所、上海市环境科学研究院、江苏天瑞仪器股份有限公司、上海思百吉仪器系统有限公司（帕纳科业务部）、岛津企业管理（中国）有限公司、湖南省环境监测中心站、北京市环境保护监测中心、天津市环境监测中心、布鲁克（北京）科技有限公司和环境保护部标准样品研究所。本标准环境保护部 2017 年 5 月 2 日批准。本标准自 2017 年 7 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1环境空气 颗粒物中无机元素的测定 能量色散X射线荧光光谱法1 适用范围本标准规定了测定环境空气和无组织排放颗粒物中无机元素的能量色散 X 射线荧光光谱法。本标准适用于利用滤膜采集的环境空气和无组织排放颗粒物中钠（Na）、镁（Mg）、铝（Al）、硅（Si）、磷（P）、硫（S）、氯（Cl）、钾（K）、钙（Ca）、钪（Sc）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、硒（Se）、锶（Sr）、溴（Br）、镉（Cd）、钡（Ba）、铅（Pb）、锡（Sn）、锑（Sb）等元素的测定。本标准也适用于经方法验证能够达到准确度和精密度要求的其他无机元素。在本标准推荐的各元素特征谱线条件下，方法检出限及测定下限见附录A。2 规范性引用文件本标准引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ 93环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）采样器技术要求及检测方法HJ 664环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）HJ/T 55大气污染物无组织排放监测技术导则HJ/T 194环境空气质量手工监测技术规范HJ/T 374总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法3 方法原理X 射线管产生的初级 X 射线照射到平整、均匀的颗粒物样品表面上时，被测元素释放出特征 X 射线荧光直接进入检测器。经电子学系统处理得到不同能量（元素）的 X 射线荧光能谱。采用全谱图拟合或特定峰面积积分的方式获取特征 X 射线荧光强度。颗粒物负载量在一定范围内，采用薄样品分析技术，被测元素特征谱峰强度与其含量成正比。4 干扰和消除通常采用全谱图拟合或特定峰面积积分两种方式获取强度。元素含量较低且无干扰时，可选某区间特定谱峰净面积方式获取强度。存在干扰时，应采用全谱图拟合方法对重叠谱峰进行解析，扣除干扰峰的影响，得到目标元素特征谱峰强度。干扰元素拟合解析示例参见附录 B 表 B.4。5 试剂和材料5.1 负载在聚酯膜（Mylar film）或聚碳酸酯核孔膜（Nuclepore polycarbonate membranes）上2的单元素或化合物标准样品，（0.550）g/cm2，以单元素含量计。注：负载有元素的薄膜面在支撑环下面的为 A 模式，在支撑环上面的为 B 模式。建议采用 B 模式（参见12）。5.2 金属纯元素或无机化合物样品，纯度大于 99.9%。5.3 负载在聚碳酸酯核孔膜上的混合元素标准样品或模拟 PM2.5标准样品，有证标准物质。5.4 石英滤膜，特氟龙、聚丙烯等有机滤膜。注：用 XRF 测量环境空气颗粒物中无机元素时，特氟龙滤膜比石英滤膜更合适。6 仪器和设备6.1 颗粒物采样器。其性能和技术指标应符合 HJ/T 374 和 HJ 93 的规定。6.2 能量色散 X 射线荧光光谱仪。根据轻元素测定需要，可配备氦气置换或抽真空功能。6.3 颗粒物滤膜裁剪圆刀，直径 47mm。或陶瓷剪刀。6.4 镊子（镊子头为非金属材质）。6.5 带盖样品盒，聚氯乙烯材质，直径 47mm、90mm。6.6 包装用锡纸。6.7 XRF 专用聚丙烯膜（Prolene thin film 4.0 m）。7 样品7.1 样品采集7.1.1 样品负载量采集在滤膜上的颗粒物负载量原则上不宜超过 100 g/cm2，负载的颗粒物要均匀分布在直径至少为 30mm 的范围。可以通过控制采样时间调控滤膜上颗粒物负载量。注：颗粒物负载量过多会导致样品基体效应，偏离薄样品假设，影响分析结果的准确性。7.1.2 环境空气颗粒物样品环境空气采样点的设置应符合HJ 664相关要求。采样过程按照HJ/T 194中颗粒物采样的要求执行。当目标元素含量较低或采集PM10（PM2.5）样品时，可适当增加采样体积。采样时应详细记录采样环境条件。7.1.3 无组织排放颗粒物样品无组织排放颗粒物样品采集按照HJ/T 55中相关要求设置监测点位，其它同环境空气样品采集要求。7.2 样品保存采样结束后，用镊子将滤膜取出，放入干燥洁净、已编号的样品盒（6.5）中，大流量采样器采集的石英滤膜样品可对折后用包装用锡纸（6.6）包好，并按采样要求做好记录。样品在干燥、洁净、室温环境下于硅胶干燥器中保存。7.3 样品处理3小流量采样器采集的颗粒物样品可直接放入样品杯。大、中流量采样器采集的石英滤膜颗粒物样品需用直径为47 mm圆刀（6.3）裁剪成直径为47 mm的滤膜圆片，待测。上述操作应避免样品测量面被沾污。8 分析步骤8.1 仪器测量条件根据仪器操作手册，选择合适的测量条件建立方法。需要优化的主要测量参数有：待测元素的分组；特征谱线及测量时间；滤光片（或二次靶）；X 射线管电压及电流；干扰元素及其干扰系数的测定等。仪器测量参数示例见附录 B。8.2 标准样品及纯元素样品测量根据所用仪器操作手册，在仪器软件相关界面上建立标准样品数据表。输入空白薄膜和薄膜标准样品（5.1）中各元素的标准值。按照优化后的测量条件（8.1）测量系列标准样品。薄膜标准样品的个数根据实验室条件可在 24 个之间选取（不包括空白滤膜），标样含量大致范围如下：0.52 g/cm2、38 g/cm2、1525 g/cm2、4060 g/cm2。在相同测量条件下测量纯元素（5.2）的特征谱线扫描谱图。所有标准样品中相关元素强度及纯元素谱图应在同一批次测试中完成。根据所用仪器提供的线性回归校正模型和程序对标准空白滤膜、系列薄膜标样的含量和强度进行回归分析，建立校准曲线，求出回归方程斜率并存储于计算机中。8.3 样品测量按照与标准样品相同的条件（8.2）测量空白滤膜和样品滤膜。通常采用全谱图拟合或特定峰面积积分两种方式获取强度。元素含量较低且无干扰时，可选区间谱峰净面积方式获取强度。目标元素存在干扰时，应采用全谱图拟合方法对重叠谱峰进行解析，扣除干扰峰的影响，得到目标元素特征谱峰强度。根据样品滤膜和空白滤膜中目标元素的强度和校准曲线的斜率计算滤膜样品中目标元素含量。9 结果计算与表示9.1 结果计算颗粒物样品中元素含量按式（1）计算：VbAII)(0（1）式中：A 滤膜上负载有颗粒物的面积（cm2）；I样品滤膜中目标元素 X 射线荧光强度（cps 或 cps/mA）；I0空白滤膜中目标元素 X 射线荧光强度（cps 或 cps/mA）；b校准曲线斜率 cps/(g/cm2)或(cps/mA)/(g/cm2)；V 标准状态下（273 K，101.325 Pa）采样体积（m3）；4颗粒物样品中目标元素含量（g/m3）。9.2 结果表示各元素测定结果小数点后的数字保留位数与方法检出限保持一致，测定结果最多保留 3位有效数字。颗粒物样品检测结果也可以用g/cm2表示。10 精密度和准确度10家实验室对统一提供的大气颗粒物标样、滤膜质控样品、具有不同颗粒物负载量的3个TSP样品（石英滤膜）、3个PM2.5样品（聚丙烯滤膜）和2个无组织排放颗粒物样品（石英滤膜），用X射线荧光光谱法测量。对测定结果进行数理统计，得到方法精密度（包括各元素测定值的实验室内相对标准偏差范围、实验室间相对标准偏差、重复性限和再现性限）和方法准确度（各元素测定值的相对误差范围和相对误差最终值），详见附录C。11 质量保证和质量控制11.1 滤膜空白每批样品应至少分析 2 个与采样用滤膜同批次购得的空白滤膜试样。用于采集无组织排放颗粒物的滤膜空白试样中目标元素测定值不得大于目标元素排放标准限值的十分之一。否则，应适当增加采样量，使颗粒物中目标元素测定值明显高于滤膜空白值。用于采集环境空气颗粒物的空白滤膜中目标元素测定值应小于方法测定下限。11.2 校准曲线建立分析方法时的校准曲线可长期使用。每批样品测定前应核对校准曲线。以接近校准曲线中间含量的实验室质控样（或不同来源滤膜标样）进行分析确认，其相对误差应满足表1 要求。否则，应重新建立校准曲线或校准偏移度。表 1 质控样品中各元素实验室内测试准确度要求元 素相对误差范围（%）Al、Si、K、Ca、Cr、Mn、Cu、Se、Sr、Ti、Fe、Ni、Zn、Co、Ba、Pb、Cl-1010Na、Mg、As、Cd、Sn、Sb、S、P、V、Sc、Br-202011.3 精密度如果颗粒物滤膜样品可重复测定（如石英滤膜样品、聚丙烯滤膜样品），每批样品应抽取 10的样品进行重复测定。样品数量少于 10 个时，应至少测定 1 个。当元素含量高于测定下限时，平行样测定结果相对偏差应满足表 2 要求。5表 2 各元素平行样测定精密度要求元 素相对偏差（%）Al、P、S、K、Ca、Zn5Mg、Si、Cl、Ti、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Pb、As10Na、Co、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Sc、V、Br、Ba2011.4 准确度使用本方法标准时应通过分析薄膜标准样品进行方法验证。如果测量误差超过允许范围，则停止分析样品，查找原因。有条件时，可采用有证大气颗粒物标准样品进行验证。验证结果满足要求以后，才能继续进行分析。以后分析测定每批实际样品时可同时分析实验室质控样品（或不同来源滤膜标样），当元素含量高于测定下限时，实验室质控样品室内测试准确度应达到表 1 要求。对混合元素薄膜标准样品（含 Al、Si、Fe、Pb、Cu、Zn、Ni、Mn、Cr 等元素）的测定可在每批样品测量前或全部样品完成测量后进行。其测定值与标准示值的相对误差应小于10%。此标样和实验室质控样系列测定值均可用于绘制质控图并计算期间精密度。期间精密度数值乘以 2 可用于评估测量结果扩展不确定度。如果实验室条件所限，可以考虑采用仪器厂家提供的标准样品进行验证。12 注意事项ED-XRF 测定过程中，对于下照式仪器，为了防止颗粒物掉落在仪器内，有时需要在其滤膜样品表面覆盖一层 XRF 专用聚丙烯膜（6.7）保护仪器。