HJ 716-2014 水质 硝基苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法（发布稿）.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准HJ 7162014水质硝基苯类化合物的测定气相色谱-质谱法Water quality Determination of nitroaromatics Gas chromatography mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2014-11-27 发布2015-01-01 实施环环境境保保护护部部发布i目目次次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 干扰和消除.15 试剂和材料.16 仪器和设备.27 样品.38 分析步骤.49 结果计算与表示.510 精密度和准确度.711 质量保证和质量控制.712 废物处理.8附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.9附录 B（资料性附录）目标物的测定参考参数.10附录 C（资料性附录）方法精密度和准确度.11ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中硝基苯类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、工业废水、生活污水和海水中硝基苯类化合物的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：天津市环境监测中心。本标准验证单位：国家环境保护恶臭污染控制重点实验室、农业部环境保护科研监测所、天津市河西区环境保护监测站、天津市塘沽区环境保护监测站、天津市东丽区环境保护监测站和天津市大港区环境保护监测站。本标准由环境保护部 2014 年 11 月 27 日批准。本标准自 2015 年 1 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质 硝基苯类化合物的测定气相色谱-质谱法警告：本方法所使用的试剂和标准溶液均有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些化学品的直接接触。操作时应按规定要求佩戴防护器具，样品前处理过程应在通风橱中进行。1 适用范围本标准规定了测定水中硝基苯类化合物的液液萃取和固相萃取/气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水、生活污水和海水中 15 种硝基苯类化合物的测定。当取样量为 1L 时，目标化合物的方法检出限为 0.04 g/L0.05 g/L，测定下限为 0.16 g/L0.20 g/L。详见附录 A。2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378海洋监测规范 第 3 部分 样品采集、贮存与运输HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3 方法原理采用液液萃取或固相萃取方法萃取样品中硝基苯类化合物，萃取液经脱水、浓缩、净化和定容后用气相色谱仪分离，质谱仪检测。根据保留时间和质谱图定性，内标法定量。4 干扰和消除高浓度样品与低浓度样品交替分析会造成干扰，当分析一个高浓度样品后应分析一个空白样品或试剂空白以防止交叉污染。如果前一个样品中含有的目标化合物在下一个样品中也出现，分析人员必须加以证明不是由于残留造成的。5 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂和蒸馏水。5.1丙酮(C3H6O)：农残级。5.2甲醇(CH3OH)：农残级。5.3甲苯(C7H8)：农残级。5.4二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。5.5正己烷（C6H14）：农残级。5.6硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）。25.7无水硫酸钠（Na2SO4）。于 400下灼烧 4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。5.8盐酸（HCl）：(HCl)=1.19 g/ml。5.9氢氧化钠（NaOH）。5.10硝基苯类贮备溶液：=10 mg/ml，溶剂为甲醇，市售。5.11内标贮备溶液：=10 mg/ml，溶剂为甲醇，市售。5.12替代物贮备溶液：=10 mg/ml，溶剂为甲醇，市售。5.13调谐标准贮备溶液：=2.5 mg/ml，溶剂为甲醇，市售。5.14硝基苯类标准使用溶液：=200 g/ml。取 0.50 ml 硝基苯类贮备溶液（5.10），加入到含有适量二氯甲烷（5.4）的 10.0 ml 棕色容量瓶中，用二氯甲烷（5.4）稀释至刻度，冷冻保存。5.15内标标准使用溶液：=200 g/ml。取 0.50 ml 内标贮备溶液（5.11），加入到含有适量二氯甲烷（5.4）的 10.0 ml 棕色容量瓶中，用二氯甲烷（5.4）稀释至刻度，冷冻保存。5.16替代物标准使用溶液：=200 g/ml。取 0.50 ml 替代物贮备溶液（5.12），加入到含有适量二氯甲烷（5.4）的 10.0 ml 棕色容量瓶中，用二氯甲烷（5.4）稀释至刻度，冷冻保存。5.17 调谐标准使用溶液：=50 g/ml。取 0.20 ml 调谐标准贮备溶液（5.13），加入到含有适量二氯甲烷（5.4）的 10.0 ml 棕色容量瓶中,用二氯甲烷（5.4）稀释至刻度，冷冻保存。5.18盐酸溶液：1+1。5.19氢氧化钠溶液：C(NaOH)=0.1 mol/L。5.20二氯甲烷-正己烷：9+1。5.21固相萃柱：填料为 C18或等效类型填料或组合型填料，1000 mg/6.0 ml，市售，或固相萃取盘等具有同等萃取性能的物品。5.22弗罗里硅土柱：1000 mg/6.0 ml，粒径 40 m，市售。5.23载气：氦气，纯度99.999%。5.24氮气，纯度99.999%。用于样品的干燥浓缩。6 仪器和设备6.1气相色谱/质谱仪：具毛细管柱分流/不分流进样口，具有恒流或恒压功能，可程序升温，具 EI 源及化学工作站。6.2固相萃取装置。6.3浓缩装置：氮吹仪、旋转蒸发仪或 K-D 浓缩仪等性能相当的设备。6.4精密天平：感量为 0.1 mg。6.5毛细管色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 100%二甲基聚硅氧烷或其他等效毛细管柱。36.6采样瓶：14 L 棕色具聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶。6.7微量注射器：100 l、50 l 和 10 l。6.8分液漏斗：0.5 L、1 L 或 2 L。6.9一般实验室常用仪器和设备。7 样品7.1样品的采集和保存按照 GB 17378、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行水样的采集和保存。采集样品时，不要用水样预洗采样瓶。水样应充满采样瓶（6.6）并加盖密封。若水中有残余氯存在，要在每升水中加入 80g 硫代硫酸钠（5.6）除氯。样品采集后应避光于 4 冷藏，在 7 d 内完成萃取，在 40 d 内完成分析。7.2试样的制备7.2.1液液萃取7.2.1.1萃取准确量取 1000 ml 水样（萃取所用水样体积根据水质情况可适当增减），用盐酸溶液（5.18）或氢氧化钠溶液（5.19）调节水样 pH 值为中性，置于分液漏斗中，加入 5.0 l 替代物标准溶液（5.16），混匀，加入 50 ml 二氯甲烷萃取 35 min，静置 510 min 分层，分离有机相，再加入 30 ml 二氯甲烷重复萃取一次，合并萃取液并经无水硫酸钠干燥，浓缩至约为 0.5 ml，加入 5 ml 正己烷，继续浓缩至约 0.5 ml。注 1：萃取过程中出现乳化现象时，可采用盐析、搅动、离心、冷冻和用玻璃棉过滤等方法破乳。注 2：萃取液浓缩过程中应注意水浴温度和浓缩速度，否则硝基苯容易产生较大的损失。7.2.1.2净化用 8 ml 正己烷冲洗弗罗里硅土，在液面消失前，将萃取液的浓缩液转移至净化柱中，用 4 ml 正己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并转移至弗罗里硅土上（注意：应始终保持填料上方留有液面），弃去流出液，用 10 ml 的二氯甲烷-正己烷（5.20）洗脱样品，收集于接收管中。7.2.1.3浓缩定容将洗脱液浓缩至约 0.5 ml，向其中加入10.0 l内标标准使用溶液（5.15），用二氯甲烷定容至 1.0 ml，混匀，待测。7.2.2固相萃取7.2.2.1活化：依次用 5 ml 二氯甲烷、5 ml 甲醇和 10 ml 水，活化固相萃取柱，流速约为 5 ml/min。注 3：活化过程中，应避免固相萃取柱填料上方的液面被抽干，否则需重新活化。7.2.2.2萃取：准确量取 1000 ml 水样（富集所用水样体积根据水样实际情况可适当增减），用盐酸溶液（5.18）或氢氧化钠溶液（5.19）调节水样 pH 值为中性，向每份水样中加入甲醇（5.2），使甲醇浓度约为 5，再加入 5.0 l 替代物标准溶液（5.16），混匀。使水样以 510 ml/min 的流速富集，上样完毕后，用 10 ml 水冲洗上样瓶内壁，并富集于固相萃取柱中，抽干小柱。若使用自动固相萃取仪萃取样品，按照各自型号仪器的操作规程进行萃取。7.2.2.3洗脱：用 10 ml 二氯甲烷以 2 ml/min 的速度洗脱样品，洗脱液经过干燥柱，收集洗脱液至浓缩管中。47.2.2.4浓缩定容：将洗脱液缩缩至 0.5 ml，加入 10.0 l 内标标准使用溶液（5.15），用二氯甲烷定容至 1.0 ml，混匀，备分析用。注 4：悬浮物含量较高的水样，不适用于固相萃取法。7.3 空白试样的制备在分析样品的同时，取相同体积的纯水，按照试样的制备方法（7.2）制备空白试样。8 分析步骤8.1气相色谱参考条件进样口温度：250。进样方式：分流进样，分流比 5：1。柱箱温度：60 10/min200 15/min250。柱流量：1.0 ml/min。进样量：1.0 l。8.2质谱参考条件扫描方式：全扫描或选择离子扫描（SCAN/SIM）。扫描范围：40500 amu。离子源温度：230。传输线温度：280。离子化能量：70 eV。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。8.3 仪器的性能检查仪器使用前、样品分析前及每运行 24 h，气相色谱质谱仪系统必须进行仪器性能检查。取 1.0 l调谐标准溶液（5.21）直接注入色谱仪，得到的 DFTPP 关键离子丰度应满足表 1 的规定标准。否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。表 1 十氟三苯基膦（DFTPP）关键离子及丰度标准质荷比（m/z）丰度标准质量离子（m/z）丰度标准51基峰的 30%60%199基峰的 5%9%68小于 69 峰的 2%275基峰的 10%30%70小于 69 峰的 2%365大于基峰的 1%127基峰的 40%60%441存在且小于 443 峰197小于基峰的 1%442大于基峰的 40%198基峰，丰度为 100%443442 峰的 17%23%8.4校准8.4.1校准系列取一定量的硝基苯类化合物标准使用溶液（5.14）和替代物标准使用溶液（5.16）于二氯甲烷（5.4）中，制备 6 个浓度点的标准系列，硝基苯类化合物的质量浓度分别为 0.1 g/ml、0.5 g/ml、1.0 g/ml、2.0 g/ml、5.0 g/ml、10.0 g/ml，加入内标标准使用溶液（5.15），使内标浓度为 2.0 g/ml。58.4.2用平均相对响应因子绘制校准曲线标准系列第i点中目标物（或替代物）的相对响应因子（iRRF），按照（1）式进行计算：iISiISiiARRFA（1）式中：iRRF标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；ISiA标准系列中第i点目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；iA标准系列中第i点目标物（或替代物）的定量离子的响应值；IS标准系列中内标的质量浓度，g/ml；i标准系列中第i点目标物（或替代物）的质量浓度，g/ml。目标物（或替代物）的平均相对响应因子iRFF，按照式（2）计算：nRRFRRFinii1.（2）式中：iRRF目标物（或替代物）的平均相对响应因子；i iRRF标准系列中第i点目标物（或替代物）的相对响应因子；n标准系列点数。RRF 的标准偏差（SD），按照式（3）进行计算：.（3）RRF 的相对标准偏差