HJ 697-2014 水质 丙烯酰胺的测定 气相色谱法（发布稿）.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 697 2014 水质 丙烯酰胺的测定 气相色谱法 Water quality-Determination of acrylamide-Gas chromatography method（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2014-03-31发布 2014-07-01实施 发布环 境 保 护 部 环 境 保 护 部 I目 次 前 言.II 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.2 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.3 10 精密度和准确度.5 11 质量保证和质量控制.5 12 废物处理.5 II前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中丙烯酰胺的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中丙烯酰胺的气相色谱法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：泰州市环境监测中心站。本标准方法验证单位：江苏省环境监测中心、无锡市环境监测中心站、苏州市环境监测中心站、常州市环境监测中心、镇江市环境监测中心站和泰州市环境监测中心站。本标准环境保护部 2014 年 03 月 31 日批准。本标准自 2014 年 07 月 01 日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质 丙烯酰胺的测定 气相色谱法 警告：本方法所使用的试剂和标准溶液为易挥发的有毒化合物，配制过程应在通风柜中进行；应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服。1 适用范围 本标准规定了测定水中丙烯酰胺的气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中丙烯酰胺的测定。当样品量为 100ml 时，本标准的方法检出限为 0.07g/L，测定下限为 0.28g/L。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 在 pH 为 12 条件下，丙烯酰胺与新生溴发生加成反应，生成,-二溴丙酰胺。用乙酸乙酯萃取,-二溴丙酰胺，萃取液经无水硫酸钠干燥、浓缩、定容后，用带有电子捕获检测器的气相色谱仪进行分离和检测，根据保留时间定性，外标法定量。4 干扰和消除 电子捕获检测器由于其高灵敏度，易因杂质峰较多而产生干扰，当目标化合物有检出时，应用色谱柱 2 辅助定性确认以消除干扰。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。5.1 乙酸乙酯：农残级。5.2 丙烯酰胺标准溶液（CH2CHCONH2）：=100mg/L，溶剂为甲醇。5.3,-二溴丙酰胺标准溶液：=100mg/L，溶剂为乙酸乙酯。5.4 硫酸溶液：c（H2SO4）3mol/L。取约 167ml 浓硫酸，缓慢加入少量水中，稀释至 1L。5.5 溴化钾（KBr）5.6 溴酸钾溶液：c（KBrO3）=0.1mol/L。称取 1.67g 溴酸钾溶于少量水中，稀释至 100ml。5.7 硫代硫酸钠溶液：c（Na2S2O3）=1.0mol/L。称取 15.8g 硫代硫酸钠溶于少量水中，稀释至 100ml。5.8 无水硫酸钠（Na2SO4）于 400下灼烧 4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。25.9 硅镁吸附剂 60-100 目，在 300下灼烧 2h，自然冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。5.10 氮气：纯度99.999%。6 仪器和设备 6.1 气相色谱仪：具电子捕获检测器。6.2 色谱柱 1：石英毛细管柱，30m0.32mm，内涂聚乙二醇，膜厚 0.25m。或其它等效毛细管色谱柱。6.3 色谱柱 2：石英毛细管柱，30m0.32mm，内涂 35%苯基-甲基聚硅氧烷，膜厚 0.25m。或其它等效毛细管色谱柱。6.4 浓缩装置：旋转蒸发装置，也可使用 K-D 浓缩器、浓缩仪等性能相当的设备。6.5 振荡器。6.6 磁力搅拌器（带磁力搅拌子）。6.7 干燥柱：长 250mm，内径 20mm，玻璃活塞不涂润滑油的玻璃柱。在柱的下端，放入少量玻璃毛或玻璃纤维滤纸。或采用其他类型的干燥设备。6.8 万分之一电子天平。6.9 分液漏斗：250ml。6.10 具塞碘量瓶：250ml。6.11 微量注射器：10l、50l、250l。6.12 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品的采集和保存 参照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定采集样品。用洁净的磨口玻璃瓶或具特氟龙材质隔垫的棕色螺纹口玻璃瓶采集 250ml 样品，于 25下保存，7d 内完成萃取，萃取液可保存 30d。7.2 试样的制备 7.2.1量取 100.0ml 样品置于 250ml 碘量瓶中，加入 6.0ml 硫酸溶液（5.4），混匀，25下放置 30min。7.2.2取出碘量瓶，加入 15.0g 溴化钾（5.5），溶解后加入 10ml 溴酸钾溶液（5.6）混匀，25下放置 2h。7.2.3取出碘量瓶，边振荡边逐滴加入硫代硫酸钠溶液（5.7），直至溶液变成无色为止。7.2.4向碘量瓶中加入磁力搅拌子，在磁力搅拌器剧烈搅拌下缓慢加入 30g 无水硫酸钠（5.8），待完全溶解后，加塞静置 10min。注 1：在加入无水硫酸钠过程中，不能使无水硫酸钠结块。7.2.5转移上述试液至 250ml 分液漏斗中，用约 2ml 水淋洗碘量瓶，淋洗液一并转移至分液漏斗中，重复淋洗 2 次。7.2.6向分液漏斗中加入 25ml 乙酸乙酯（5.1），振荡放气后置于振荡器上剧烈振荡 5min，静置 10min 分层，将有机相移至 100ml 烧杯中。再重复萃取 2 次。37.2.7净化和干燥：在干燥柱（6.7）中先后加入 10g 硅镁吸附剂（5.9）和 4g 无水硫酸钠（5.8）。用少量乙酸乙酯浸润干燥柱，用加压或振动方式排出气泡。当乙酸乙酯液面接近干燥柱填料时，加入有机相（7.2.6），收集有机相于 150ml 浓缩瓶中，并用少量乙酸乙酯（5.1）洗涤烧杯，过干燥柱，重复 12 次，再用少量乙酸乙酯洗涤干燥柱 23 次，收集所有有机相至浓缩瓶中。7.2.8使用旋转蒸发仪（参考条件：水浴温度为 50，真空度为 270mbar）将上述有机相（7.2.7）萃取液浓缩至 5ml 左右，转移浓缩液至 10ml 容量瓶中，用少量乙酸乙酯（5.1）洗涤浓缩瓶23 次，一并转入容量瓶中，再用乙酸乙酯定容至 10.0ml，待测。7.2.9另取 100.0ml 相同样品置于 250ml 分液漏斗中，按照 7.2.6 至 7.2.8 操作步骤直接进行萃取、浓缩和定容。注 2：本步骤用于测定样品中可能含有的,-二溴丙酰胺相当于丙烯酰胺的含量。7.3 空白试样的制备 量取 100.0ml 蒸馏水代替样品，按照试样的制备（7.2）相同操作步骤，制备空白试样。8 分析步骤 8.1 推荐的色谱分析条件 进样口温度：225；分流进样，分流比 10：1；色谱柱流速：1.5ml/min；柱箱温度：30/min20/min100minmin240min（4）220（5）（5）；检测器温度：280；进样体积：1.0l。8.2 绘制工作曲线 每次分析样品时，均应使用丙烯酰胺标准溶液（5.2）绘制工作曲线。取 6 只 250ml 碘量瓶，各加入 100ml 纯水，分别加 0.00l，5.00l，10.0l，25.0l，50.0l，125.0l 丙烯酰胺标准使用溶液（4.12），配制成丙烯酰胺质量浓度分别为 0.00g/L，0.50g/L，1.00g/L，2.50g/L，5.00g/L，12.5g/L 的标准系列。按照试样的制备步骤（7.2）进行处理，按推荐的色谱条件（8.1）进行测定，以标准溶液系列的浓度（g/L）为横坐标，对应的色谱峰响应值（峰面积/峰高）为纵坐标，绘制工作曲线。8.3 样品的测定 取 1.0l 待测试样（7.2）注入气相色谱仪中，按推荐的色谱条件进行测定，记录色谱峰的保留时间和峰面积（或峰高）。8.4 空白试验 在分析样品的同时，应做空白试验。取 1.0l 空白试样（7.3）注入气相色谱仪中，按推荐的色谱条件进行测定，记录色谱峰的保留时间和峰面积（或峰高）。9 结果计算与表示 9.1 定性分析 丙烯酰胺与溴发生加成反应生成,-二溴丙酰胺的过程中，产生其他溴化产物，在用电子捕获检测器检测时有杂质峰干扰，不便于丙烯酰胺的准确定性。取适量的,-二溴丙酰胺标准溶液（5.3），用乙酸乙酯稀释至 20g/L，按推荐的色谱条件（8.1）进行分析，根据保留时间定性，见图 1。4 图 1,-二溴丙酰胺标准色谱图（色谱柱 1）图 2 样品衍生后色谱图（色谱柱 1）当样品中检出丙烯酰胺时，可用色谱柱 2 进行确认。图 3 样品衍生后色谱图（色谱柱 2）9.2 结果计算 样品中丙烯酰胺的质量浓度（g/L），按照公式（1）进行计算。51221VV=（1）式中：样品中丙烯酰胺的质量浓度，g/L；1从工作曲线上查得的试样（7.2.8）中,-二溴丙酰胺相当于丙烯酰胺的质量浓度，g/L；2从工作曲线上查得的试样（7.2.9）中,-二溴丙酰胺相当于丙烯酰胺的质量浓度，g/L；V1水样体积，ml；V2试样体积，ml。9.3 结果表示 当测定结果1.00g/L 时，应保留三位有效数字；测定结果1.00g/L 时，结果保留至小数点后两位。10 精密度和准确度 10.1 精密度 6 家实验室分别对丙烯酰胺浓度为 0.50g/L、2.00g/L、8.00g/L 的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差范围分别为：1.7%6.8%、1.6%3.1%、1.2%2.0%；实验室间相对标准偏差分别为：5.6%、2.8%、1.0%；重复性限分别为：0.06g/L、0.14g/L、0.32g/L；再现性限分别为：0.10g/L、0.21g/L、0.37g/L。10.2 准确度 6 家实验室分别对丙烯酰胺浓度为 0.50g/L、2.00g/L、8.00g/L 的统一标准物质进行了测定，相对误差分别为 1.2%-5.5%、2.2%5.8%、-1.6%3.2%；相对误差最终值分别为：2.76%3.3%。3.7%3.1%，1.4%3.7%。6 家实验室分别对地表水、生活污水、工业废水进行了加标测定，加标量分别为 0.050g、0.500g、2.00g，加标回收率分别为：92.8%108%、90.7%105%、87.2%112%；加标回收率最终值分别为 99.9%12.3%、100%11.1%、100%16.4%。11 质量保证和质量控制 11.1 每批样品，应至少做一个实验室空白，空白值应低于方法检出限，否则应查明原因。11.2 工作曲线的相关系数应0.995，否则应重新绘制工作曲线。11.3 连续校准：每测定 20 个样品应测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，测定结果与校准曲线该点浓度的相对误差应20%。否则，需重新绘制校准曲线。11.4 每批样品应至少测定 10%的平行双样，样品数量少于 10 个时，应至少测定一个平行双样。当测定结果为 10 倍检出限以内（包括 10 倍检出限），平行双样测定结果的相对偏差应50%；当测定结果大于 10 倍检出限，平行双样测定结果的相对偏差应20%。11.5 每批样品应至少测定一个加标样品，加标回收率应在 70%130%之间。12 废物处理 6实验产生的有机废物应集中保管，委托有资质的单位进行处理。