HJ 686-2014 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱法（发布稿）.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 686-2014 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱法 Water quality-Determination of volatile organic compounds-Purge and trap/gas chromatography （发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2014-1-13发布 2014-4-1实施 环 境 保 护 部 环 境 保 护 部 发布 I目 次 前 言.II 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰及消除.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.3 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.5 10 精密度和准确度.5 11 质量控制和质量保证.6 12 废弃物的处理.7 13 注意事项.7 附录 A(规范性附录)方法的检出限和测定下限.9 附录 B(资料性附录)方法的精密度和准确度.10 II 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中挥发性有机物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国环境监测总站、江苏省环境监测中心。本标准验证单位：泰州市环境监测中心站、四川省环境监测中心站、辽宁省环境监测实验中心、大连市环境监测中心、宁波市环境监测中心和常州市环境监测中心。本标准环境保护部 2014 年 1 月 13 日批准。本标准自 2014 年 4 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱法 警告：本方法所使用的化学药品对人体健康有害，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣服。所有标准样品、试剂等均应完全密封独立储放，并放置于低温阴凉处，以免外漏污染。1 适用范围 本标准规定了测定水中 21 种挥发性有机物的吹扫捕集/气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中挥发性有机物的测定。当取样量为 5ml 时，目标化合物的方法检出限为 0.10.5g/L，测定下限为 0.42.0g/L，具体目标化合物及检出限详见附录 A。其他挥发性有机物经适用性验证后，也可采用本方法分析。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 样品中的挥发性有机物经高纯氮气吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氮气反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用电子捕获检测器（ECD）或氢火焰离子化检测器（FID）进行检测，根据保留时间定性，外标法定量。4 干扰及消除 4.1 实验室溶剂、试剂、玻璃器具和其他用于前处理的部件对挥发性有机物分析产生的干扰物，可以通过实验室空白进行检验。当发现实验室分析过程确实对样品产生干扰，应仔细查找干扰源，及时消除，至实验室空白检验分析合格后，才能继续进行样品分析。4.2 采样、装运和储存的过程中，空气中的挥发性有机物会通过采样瓶的密封垫扩散造成污染，可以通过全程序空白进行检验。当发现采样、装运或储存过程确实对样品产生干扰，应仔细查找干扰源，如果确实存在影响分析结果的干扰，需重新进行采样分析。4.3 高浓度样品与低浓度样品交替分析可能会造成干扰，当分析一个高浓度样品后应分析一个空白样品以检验是否出现交叉污染。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。5.1 空白试剂水 2 二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水，通过检验无高于方法检出限（MDL）的目标化合物检出时，方能作为空白试剂水使用。可通过加热煮沸或通入惰性气体吹扫去除水中的挥发性有机物干扰。5.2 甲醇（CH3OH）农残级，配制标准样品用。不同批次甲醇要进行空白检验。检验方法是取 20l 甲醇加入到空白试剂水中，按与实际样品分析完全相同的条件进行分析。5.3 标准贮备液：=100g/ml。挥发性有机物混合标准贮备液应避光保存，开封后应尽快使用完。如开封后的贮备液需保存，应在-10-20冷冻密封保存。需保存贮备液在使用前应进行检测，如发现化合物响应值或种类出现异常，则弃去不用，使用时恢复室温。5.4 气相色谱分析用标准中间液：=20g/ml。根据仪器的灵敏度和线性要求，取适量标准贮备液（5.3）用甲醇（5.2）稀释配制到适当浓度，一般为 20.0g/ml，保存时间为一个月。5.5 抗坏血酸（C6H8O6）5.6 盐酸溶液，1+1 5.7 气体 氮气，纯度99.999%；或氦气，纯度99.999%；氢气，纯度99.999%；空气，普通压缩空气或高纯空气。6 仪器和设备 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准 A 级玻璃量器。6.1 气相色谱仪：配置电子捕获检测器（ECD）或氢火焰检测器（FID）。6.2 吹扫捕集装置。吹扫捕集捕集管的填料类型：1/3 碳纤维、1/3 硅胶和 1/3 活性炭的均匀混合填料或其他等效吸附剂。6.3 色谱柱类型：6.3.1 测定苯系物：石英毛细管色谱柱，30m（长）320m（内径）0.50m（膜厚），固定相为聚乙二醇。也可使用其他等效毛细管柱。6.3.2 测定卤代烃：石英毛细管色谱柱，30m（长）320m（内径）1.80m（膜厚），固定相为 6%氰丙基苯-94%二甲基聚硅氧烷。也可使用其他等效毛细管柱。6.4 样品瓶：40ml 棕色玻璃瓶，螺旋盖（带聚四氟乙烯涂层密封垫）。6.5 5ml 气密性注射器。6.6 微量注射器：10l，100l。6.7 容量瓶：A 级，50ml 3 7 样品 7.1 样品的采集 地下水、地表水和污水的样品采集分别参照 HJ/T 164 和 HJ/T 91 的相关规定执行。所有样品均采集平行双样，每批样品应带一个全程序空白和一个运输空白。注 1：采样瓶应在采样前充分清洗，样品采集时不需用水样荡洗。7.2 样品的保存 采集的样品应尽快分析，确需保存时，应采取措施，各种情况的保存措施见表 1。表 1 样品的保存措施 样品性质 容器 保存方法 保存时间 无余氯 40ml 棕色玻璃瓶 0.5ml 盐酸溶液，4保存 14 天 有余氯 40ml 棕色玻璃瓶 加入约25mg抗坏血酸，再加0.5ml盐酸溶液，4保存 14 天 7.3 试样的制备 7.3.1 无自动进样器的吹扫捕集系统：用 5ml 气密性注射器从样品瓶中抽取 5ml 样品，推入吹扫捕集器吹扫管中，进行吹扫捕集。7.3.2 有自动进样器的吹扫捕集系统：将 40ml 样品瓶直接放入自动进样器样品槽中，设置取样体积为 5ml，进行吹扫捕集。注 2：所有样品（包括全程空白）都要达到室温时才能分析。注 3：分析样品时要先分析空白样品，如全程空白、实验室空白等。8 分析步骤 8.1 仪器参考条件 8.1.1 吹扫捕集条件 吹扫捕集参考条件如表 2 所示。表 2 吹扫捕集参考条件 吹扫温度 吹扫流速 吹扫时间 脱附温度 脱附时间 烘烤温度 烘烤时间 干吹时间 常温 40ml/min 11min 180 2min 250 10min 2min 8.1.2 GC-FID/ECD 分析参考条件 8.1.2.1 气相色谱部分（FID 作检测器）程序升温：40（保持 6min）5/min100（保持 2 min）5/min200；进样口温度：200；检测器温度：280；载气流量：2.5 ml/min；分流比：10：1 或根据仪器条件。8.1.2.2 气相色谱部分（ECD 作检测器）程序升温：40（保持 6min）5/min100（保持 2 min）5/min200；进样口温度：200；检测器温度：280；载气流量：2.5 ml/min；分流比：10：1 或根据仪器条件。8.2 校准 4 在初次使用仪器，或仪器经维修、换柱或连续校准不合格时需要进行校准曲线的绘制。8.2.1 标准系列的制备 本方法的线性范围为 0.5200g/L 根据仪器的灵敏度和线性要求以及实际样品的浓度，取适量标准中间液（5.4）用空白试剂水（5.1）配制相应的标准浓度序列。苯系物：低浓度标准系列为 0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、5.0g/L、10.0g/L 和 20.0g/L，高浓度标准系列为 5.0g/L、20.0g/L、50.0g/L、100g/L、200g/L（均为参考浓度序列），现配现用。卤代烃：低浓度标准系列为：0.05g/L、0.20g/L、0.50g/L、2.0g/L、5.0g/L 和 10.0g/L，高浓度标准系列为 0.5g/L、2.0g/L、10.0g/L、20.0g/L、50.0g/L 和 200g/L（均为参考浓度序列），现配现用。注 4：应根据实际样品调整标准系列的浓度范围，最高浓度点不高于 200g/L，相关系数应 r0.995。8.2.2 校准曲线的绘制 分别移取一定量的标准中间液（5.4）快速加入装有空白试剂水（5.1）的容量瓶（6.7）中，定容至刻度线，将容量瓶垂直振摇三次，混合均匀。取 5.0ml 标准曲线系列溶液于吹扫管中，经吹扫、捕集浓缩后进入气相色谱进行分析，得到对应不同浓度的气相色谱图。以峰高或峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制校准曲线。8.2.3 标准色谱图 根据检测器类别，目标化合物参考谱图见图 1 和图 2。其中图 1 是 ECD 检测卤代烃类的气相色谱图，图 2 是 FID 检测的苯系物类的气相色谱图。11,1-二氯乙烯；2二氯甲烷；3反式-1,2-二氯乙烯；4氯丁二烯；5顺式-1,2-二氯乙烯；6氯仿；7四氯化碳；81,2-二氯乙烷；9三氯乙烯；10环氧氯丙烷；11四氯乙烯；12溴仿；13六氯丁二烯 图 1 ECD 检测器分析 5.0g/L 卤代烃目标组分的气相色谱图 min5 10 152025 Hz 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 1 2 3 4 56 7 8 9 10 11 12 13 14 16 15 局部放大图 见右图 12345678 9 10 5 1苯；2甲苯；3乙苯；4对二甲苯；5间二甲苯；6异丙苯；7邻二甲苯；8苯乙烯 图 2 FID 检测器分析分析 5.0g/L 苯系物目标组分的气相色谱图 8.3 测定 取 5ml 样品按标准样品完全相同的分析条件进行分析，记录各组分色谱峰的保留时间和峰高（或峰面积）。8.4 空白试验 在分析样品的同时，应做空白试验。即取 5ml 空白试样（5.1）注入气相色谱仪中，按 8.3步骤进行分析。9 结果计算与表示 9.1 定性结果 根据标准物质各组分的保留时间进行定性分析。9.2 定量结果 采用外标法定量，单位为 g/L。计算结果当测定值小于 100g/L 时，保留小数点后 1 位；大于等于 100g/L 时，保留 3 位有效数字。10 精密度和准确度 10.1 精密度 六个实验室对含苯系物类挥发性有机物浓度为 0.5g/L、10g/L 和 20g/L 的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.7%15.9%、1.9%8.5%和 1.2%8.4%；实验室间相对标准偏差分别为：6.2%16.8%、5.2%10.1%和 1.8%3.8%；重复性限范围分别为：0.07g/L0.12g/L、0.82g/L1.58g/L 和 1.95g/L2.90g/L；再现性限范围分别为：0.14g/L0.23g/L、1.66g/L2.83g/L 和 2.32g/L3.01g/L。六个实验室对含卤代烃类挥发性有机物浓度为 0.2g/L、1.0g/L 和 10g/L 的统一样品进行了测定，6 实验室内相对标准偏差分别为：2.4%18.2%、0.7%11.4%和