HJ 822-2017 水质 苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法（发布稿）.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ822-2017水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法Water qualityDetermination of aniline compounds Gaschromatography mass spectrometry（发布稿）2017-03-30 发布2017-05-01 实施环环境境保保护护部部发 布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 试剂和材料.15 仪器和设备.36 样品.37 分析步骤.48 结果计算.69 结果表示.810 精密度和准确度.811 质量保证和质量控制.812 废物处理.9附录 A（规范性附录）目标化合物的定量离子、辅助离子、方法的检出限和测定下限.10附录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度.11ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中苯胺类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中 19 种苯胺类化合物的气相色谱-质谱测定方法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：上海市浦东新区环境监测站。本标准验证单位：上海市环境监测中心、苏州市环境监测中心站、上海出入境检验检疫局、上海市化工环境保护监测站、上海市嘉定区疾病预防控制中心。本标准环境保护部 2017 年 3 月 30 日批准。本标准自 2017 年 5 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法警告：二氯甲烷、苯胺类化合物混合液等试剂和溶液均为挥发或半挥发有毒物，其溶液配制应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。1 适用范围本标准规定了水中 19 种苯胺类化合物的气相色谱-质谱测定方法。本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中苯胺类化合物的测定。19 种苯胺类化合物包括苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、2-硝基苯胺、2，4，6-三氯苯胺、3，4-二氯苯胺、3-硝基苯胺、2，4，5-三氯苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2，6-二氯-4-硝基苯胺、2-溴-6-氯-4-硝基苯胺、2-氯-4，6-二硝基苯胺、2，6-二溴-4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2-溴-4，6-二硝基苯胺。经验证后，其它苯胺类化合物也可用本方法。当取样量为 1000ml，浓缩体积为 1.0ml 时，方法检出限为 0.05g/L0.09g/L，测定下限为 0.20g/L0.36g/L，详见附录 A。2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378海洋监测规范HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3 方法原理水样中苯胺类化合物在 pH11 条件下以二氯甲烷萃取，萃取液经脱水、浓缩、净化后，用气相色谱/质谱仪测定。依据目标化合物的保留时间和标准质谱图或特征离子定性，用内标法定量。4 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。4.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.2 异丙醇（C3H8O）：农残级。4.3 正己烷（C6H14）：农残级。4.4 甲醇（CH3OH）：农残级。24.5 硫代硫酸钠（Na2S2O3）。4.6 氯化钠(NaCl)：在 400烘烤 4h，稍冷后置于密封玻璃瓶中，冷至室温待用。4.7 无水硫酸钠（Na2SO4）：在 400烘烤 4h，稍冷后置于密封玻璃瓶中，冷至室温待用。4.8 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=10mol/L。取 40g 氢氧化钠溶于少量水中，稀释至 100ml。4.9 硫酸溶液：1+1。4.10 苯胺类化合物标准贮备液：=1000g/ml，含 19 种目标化合物。4.11 替代物（苯胺-d5）标准贮备溶液：=2000g/ml。4.12 内标（1，2-二氯苯-d4、菲d10）贮备液：=2000g/ml。4.13 苯胺类化合物标准中间液：=100g/ml。吸取 1.00 ml 苯胺类化合物标准贮备液（4.10）至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.14 替代物（苯胺-d5）中间液：=100g/ml。吸取 0.50ml 替代物标准贮备液（4.11）至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.15 内标 1（1，2-二氯苯-d4）中间液：=400g/ml。吸取 2.0ml1，2-二氯苯-d4贮备液（4.12）至 10ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.16 内标 2（菲d10）中间液：=40g/ml。吸取 200l 菲d10贮备液（4.12）至 10ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.17 苯胺类化合物标准使用液（含替代物）：=10.0g/ml。分别吸取 1.00 ml 苯胺类化合物标准中间液（4.13）和 1.00 ml 替代物中间液（4.14），至 10ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.18 内标使用液：内标 1：=80.0g/ml，内标 2：=4.0g/ml。分别吸取 2.0ml 内标 1 中间液（4.15）和 1.0ml 内标 2 中间液（4.16）至 10ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，混匀。4.19 替代物使用液：=10.0g/ml。吸取 1.00ml 替代物标准中间液（4.14）至 10ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.20 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：=1000g/ml。4.21 十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：=5.0g/ml。吸取 50l 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.20）至 10ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）3定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。4.22 氦气：纯度99.999%。5 仪器和设备5.1 气相色谱/质谱仪：EI 源，带分流/不分流进样口，扫描范围至少为 35500amu。5.2 色谱柱：柱长 30m，内径 0.32mm 或 0.25mm、液膜厚度 0.25m 的 5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱或性能相似的色谱柱。5.3 浓缩仪及配套浓缩管。5.4 固相萃取装置：可通过真空泵调节流速，流速范围 120ml/min。5.5 弗罗里硅土（Florisil）柱：1000mg/6ml，市售。也可购买硅藻土自制硅土柱，但须通过实验验证，满足方法特性指标要求。5.6 微量注射器：10l、50l、100l、1000l。5.7 分液漏斗：1L 或 2L，配聚四氟乙烯塞。5.8 容量瓶：A 级，10ml、25ml。5.9 试剂瓶：50ml，附聚四氟乙烯旋转盖。5.10 样品瓶：1000ml 带聚四氟乙烯内衬垫瓶盖的棕色玻璃瓶。5.11 一般实验室常用仪器和设备。6 样品6.1 样品的采集按照 GB 17378、HJ/T 91、HJ/T 164 的相关规定进行水样的采集。样品采集在样品瓶（5.10）内，水样充满样品瓶，不留空隙。6.2 样品的保存样品采集后立即加入氢氧化钠（4.8）或硫酸溶液（4.9），调节 pH 值在 68，4冷藏保存。如水样中有余氯，每 1000ml 样品中加入 80mg 硫代硫酸钠（4.5）。样品必须在采集后 7 天内萃取，萃取液在 40 天内完成分析。6.3 样品的制备6.3.1 萃取准确量取 1000ml 水样于分液漏斗中（5.7），加入 30g 氯化钠（4.6），轻轻振摇至氯化钠溶解，加氢氧化钠溶液（4.8）调节 pH 值大于 11，加入 100.0l 替代物使用液（4.19），混合均匀，加入 60ml 二氯甲烷（4.1），摇动萃取 10min，静置 5min，两相分层，收集有机相至三角烧瓶。水相继续加入 60ml 二氯甲烷（4.1），重复萃取 2 次，有机相合并至三角烧瓶中。4注 1：萃取过程出现乳化现象时，可采用搅动、超声等方法破乳。超声条件：功率 250W，水温 25，超声萃取时间 10min（乳化严重，可继续超声萃取 10min）。6.3.2 脱水三角漏斗中加入适量（大于 3g）的无水硫酸钠（4.7），将全部有机相过无水硫酸钠干燥，静置直至有机萃取液全部过滤入浓缩管中。在 35左右水浴加热样品，高纯氮吹样品浓缩至 1ml。6.3.3 净化将弗罗里（Florisil）硅土柱（5.5）固定在固相萃取装置上（5.4），用 10ml 正己烷（4.3）平衡净化柱，在溶剂流干之前，将浓缩后的样品提取液转移至小柱上，用 34ml 正己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并上柱，先用 50 ml 二氯甲烷/正己烷（5050，vv）洗脱该柱，收集洗脱液 1；再用 50ml 的异丙醇/正己烷（595，vv）洗脱柱，收集洗脱液 2；最后用50ml 甲醇/正己烷（595，vv）第三次洗脱柱，收集洗脱液 3。注 2：净化时洗脱流速应控制在约 5ml/min；对于较为清洁的地表水、地下水、海水、生活污水以及背景干扰低的工业废水可省略净化步骤。6.3.4 定容将洗脱液浓缩至 0.51.0ml，加入 20.0l 的内标使用液（4.18），用二氯甲烷（4.1）定容至 1.0ml，混匀，移入自动进样小瓶，待测。6.4 空白样品制备取 1L 试剂水代替水样，按 6.3 步骤制备成空白样品。7 分析步骤7.1 仪器参考条件7.1.1 气相色谱参考条件进样口温度：260；进样方式：无分流进样；进样量 1.0l。程序升温：40(5 min)/min5100/min10200（8min）/min30280；载气：氦气（4.22），流量：1.00ml/min。目标化合物的总离子流色谱图见图 1。51、苯胺-d52、苯胺3、1，2-二氯苯-d44、2-氯苯胺5、3-氯苯胺6、4-氯苯胺7、4-溴苯胺8、2-硝基苯胺9、2，4，6-三氯苯胺10、3，4-二氯苯胺11、3-硝基苯胺12、2，4，5-三氯苯胺13、4-氯-2-硝基苯胺14、4-硝基苯胺15、2-氯-4-硝基苯胺16、2，6-二氯-4-硝基苯胺 17、菲d1018、2-溴-6-氯-4-硝基苯胺19、2-氯-4，6-二硝基苯胺20、2，6-二溴-4-硝基苯胺21、2，4-二硝基苯胺22、2-溴-4，6-二硝基苯胺图 1目标化合物的总离子流色谱图7.1.2 质谱参考条件离子源：EI 源；离子源温度：230；离子化能量：70eV。扫描方式：全扫描；扫描范围：m/z 35500amu；扫描时间：1s/scan。接口温度：260。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。7.2 校准7.2.1 仪器性能检查每天分析前，GC/MS 系统必须进行仪器性能检查。用 DFTPP 使用液（4.21）进样，GC/MS分析。GC/MS 系统得到的 DFTPP 关键离子丰度应满足表 1 中规定的标准，否则，需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。表 1DFTPP 关键离子丰度标准质量数离子丰度标准质量数离子丰度标准51198 质量数的 30%60%199198 质量数的 5%9%68小于 69 质量数的 2%275198 质量数的 10%30%670小于 69 质量数的 2%365大于 198 质量数的 1%127198 质量数的 40%60%441出现，但小于 443 质量数的丰度197小于 198 质量数的 1%442大于 198 质量数的 40%198基峰，相对丰度为 100%443442 质量数