HJ 744-2015 水质 酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护中华人民共和国国家环境保护标准标准HJ 744-2015水质 酚类化合物的测定气相色谱-质谱法Water qualityDetermination of phenols compoundsGas chromatography mass spectrometry本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2015-05-04 发布2015-07-01 实施（发布稿）环境保护部环境保护部发 布i目 次前言.II1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 试剂和材料.15 仪器和设备.36 样品.37 分析步骤.48 结果计算及表示.79 精密度和准确度.810 质量保证和质量控制.811 废物处理.912 注意事项.9附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.10附录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度汇总表.11ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中酚类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了水中酚类化合物测定的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：泰州市环境监测中心站、南京市环境监测中心站、重庆市环境监测中心站、大连市环境监测中心、国家环境保护部南京环境科学研究所和河南省环境监测中心。本标准环境保护部 2015 年 5 月 4 日批准。本标准自 2015 年 7 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质 酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法警告：试验中所使用的溶剂和试剂均有一定的毒性，样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免溶剂和试剂直接接触皮肤和衣物。1 适用范围本标准规定了测定水中酚类化合物的气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、五氯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、4-硝基酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2,4-二甲酚等 14 种酚类化合物的测定。其他酚类化合物经过方法验证，也可采用本方法测定。当取样体积为 250 ml、采用选择离子扫描模式时，14 种酚类化合物的方法检出限为 0.1 g/L0.2 g/L，测定下限为 0.4 g/L 0.8 g/L，详见附录 A。2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T14581水质湖泊和水库采样技术指导HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范HJ/T 493水质样品的保存和管理技术规定3 方法原理在酸性条件下（pH1），用液液萃取或固相萃取法提取水样中的酚类化合物，经五氟卞基溴衍生化后用气相色谱-质谱法（GC-MS）分离检测，以色谱保留时间和质谱特征离子定性，外标法或内标法定量。4 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水。4.1 乙酸乙酯（CH3COOC2H5）：色谱纯。4.2 正己烷(C6H14)：色谱纯。4.3 丙酮(CH3COCH3)：色谱纯。4.4 甲醇(CH3OH)：色谱纯。4.5 二氯甲烷(CH2Cl2)：色谱纯。4.6 硫酸(H2SO4)：（H2SO4）=1.84 g/ml。4.7 盐酸(HCl)：（HCl）=1.19 g/ml。4.8 碳酸钾(K2CO3)。4.9 氢氧化钠（NaOH）。24.10 无水硫酸钠(Na2SO4)在马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却至室温，置于玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.11 氯化钠(NaCl)在马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却至室温，置于玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.12 五氟苄基溴（C7H2BrF5）。4.13 二氯甲烷-正己烷混合溶液：2+1。用二氯甲烷（4.5）和正己烷（4.2）按 2:1 的体积比混合。4.14 二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液：4+1。用二氯甲烷（4.5）和乙酸乙酯（4.1）按 4:1 的体积比混合。4.15 二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液：1+1。用二氯甲烷（4.5）和乙酸乙酯（4.1）按 1:1 的体积比混合。4.16 硫酸溶液：1+1。量取 50 ml 浓硫酸（4.6），缓慢加入到 50 ml 水中。4.17 盐酸溶液：C（HCl）=0.05 mol/L。量取 0.44 ml 浓盐酸（4.7），缓慢加入到 100 ml 水中。4.18 碳酸钾溶液(K2CO3)：（K2CO3）=0.1 g/ml。称取 1.0 g 碳酸钾（4.8）溶于水中，定容至 10.0 ml。4.19 氢氧化钠溶液：（NaOH）=0.4 g/ml称取 40 g 氢氧化钠（4.9）溶于水中，定容至 100 ml。4.20 五氟苄基溴衍生化试剂称取 0.500 g 五氟苄基溴（4.12），溶于 9.5 ml 丙酮（4.3）中，4下避光冷藏，可保存 2 周。4.21 酚类化合物标准贮备液：=100 mg/L2000 mg/L含 14 种目标酚类化合物。可用异丙醇稀释纯标准物质制备，该标准溶液在 4下避光密闭冷藏，可保存半年。也可直接购买有证标准溶液，保存时间参见标准溶液证书的相关说明。4.22 酚类化合物标准使用液：=10.0 mg/L用丙酮（4.3）稀释标准储备液（4.21）。4.23 内标标准贮备液：=1000 mg/L可选用 2,5-二溴甲苯作为测定甲基酚、二甲基酚、一氯代酚及二氯代酚等相对沸点较低的酚类化合物的内标，2,25,5-四溴联苯作为测定三氯代酚、四氯代酚及硝基酚等沸点较高的酚类化合物的内标。可直接购买有证标准溶液，或用异丙醇稀释纯纯标准物质制备。4下冷藏，可保存半年。4.24 内标标准使用液：=100 mg/L。用正己烷（4.2）稀释内标标准储备液（4.23）。4.25 替代物标准储备液：=2000 mg/L可选用 2-氟酚、2,4,6-三溴酚作为替代物。可直接购买有证标准溶液，或用异丙醇稀释纯纯标准物质制备。4下避光冷藏，可保存半年。4.26 替代物标准使用液：=10.0 mg/L。用丙酮（4.3）稀释替代物标准储备液（4.25）。34.27 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：=1000 mg/L，溶剂为二氯甲烷。4.28 十氟三苯基膦使用液：=50.0 mg/L移取 500 l 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.27）至 10 ml 容量瓶中，用正己烷（4.2）定容至标线，混匀。4.29 载气：氦气，纯度99.999%。5 仪器和设备5.1 采样瓶：磨口棕色玻璃瓶。5.2 气相色谱-质谱仪：EI 源5.3 毛细管柱：30 m0.25 mm，膜厚 0.25 m（5%-苯基-甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛细管柱。5.4 固相萃取装置。5.5 固相萃取柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡咯烷酮（6 ml，500 mg）或等效固相萃取柱。5.6 浓缩装置：氮吹浓缩气仪、旋转蒸发仪、K-D 浓缩仪或具有相当功能的设备。5.7 玻璃分液漏斗：500 ml。5.8 一般实验室常用仪器和设备。6 样品6.1 样品采集与保存参照 GB/T 14581、HJ/T 91、HJ/T 164 和 HJ/T 493 的相关规定进行水样的采集和保存。采集样品时，不能用水样预洗采样瓶。样品采集后，用硫酸溶液（4.16），将水样调节至 pH2。水样应充满样品瓶并加盖密封，4下避光保存。若水样不能及时测定，应在 7 d 内萃取。萃取液在 4下避光保存，于 20 d 内完成分析。6.2 试样制备地表水、地下水等清洁水样可不净化直接萃取分析，基体较复杂的水样应采用碱性水溶液反萃取法（6.2.1）净化。6.2.1 试样净化取水样 250 ml 于玻璃分液漏斗中，用氢氧化钠溶液（4.19）调节水样至 pH12，加入 25 ml 二氯甲烷-正己烷混合溶液（4.13），振荡萃取 5 min，弃去有机溶剂相，待进一步样品提取。6.2.2 萃取量取 250 ml 水样或净化后水样（6.2.1），如需用替代物指示全程样品回收效率，则可在水样中加入 10.0 l 的替代物标准使用液（4.26），使替代物浓度在标准曲线中间浓度点附近。水样中加入硫酸溶液（4.16），调节水样 pH 值1。选择液液萃取 6.2.2.1 或者固相萃取 6.2.2.2提取目标物。6.2.2.1 液液萃取称取 15 g 氯化钠（4.11）加入到水样中，轻轻振摇使其溶解。量取 25 ml 二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液（4.14），振摇萃取 10 min。静置至有机相和水相充分分离，收集有机相，并经无水硫酸钠（4.10）除水。重复 3 次上述萃取步骤，合并萃取液于浓缩管中。按 6.2.4 步骤浓缩并更换到丙酮溶剂中，定容至约 8 ml。46.2.2.2 固相萃取用 9 ml 二氯甲烷（4.5）淋洗固相萃取小柱（5.5），将小柱抽干。再分别用 9 ml 甲醇（4.4）和9 ml 的盐酸溶液（4.17）淋洗小柱，均保持小柱柱头浸润。水样以约 20 ml/min 的流速通过小柱富集后，用氮气吹扫、干燥萃取小柱。再用 810 ml 二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液（4.15）以约 3 ml/min洗脱小柱，洗脱液收集于接收管中，按 6.2.4 步骤浓缩并更换到丙酮溶剂中，定容至约 8 ml。6.2.3 衍生化反应在 8ml 上述丙酮萃取浓缩液（6.2.2.1 或 6.2.2.2）中依次加入 100 l 五氟苄基溴衍生化试剂（4.20）和 100 l K2CO3溶液（4.18）。盖好瓶塞，轻轻振摇、混匀。置于 60下衍生 60 min 后，冷却至室温。按 6.2.4 步骤将溶剂体系更换至正己烷，浓缩定容至 1.0 ml，待测。如需采用内标法定量，在上述定容后的溶液中准确加入 5.0 l 内标标准使用液（4.24），使内标物在溶液中浓度为 500 g/L，待测。6.2.4 浓缩和更换溶剂采用氮吹浓缩装置浓缩萃取液并更换溶剂，也可采用其它浓缩装置（5.6）。氮吹浓缩及更换溶剂参考条件：氮吹浓缩仪设置温度 30，小流量氮气将提取液浓缩至 1.52.0ml，用 510 ml 需更换的溶剂洗涤浓缩器管壁，再用小流量氮气浓缩至 0.5 ml，重复两次上述淋洗管壁和浓缩操作，最后用需更换的溶剂定容。6.3 空白试样制备用实验用水代替实际样品，按与试样制备（6.2）相同步骤制备空白试样。7 分析步骤7.1 仪器参考条件7.1.1 气相色谱条件进样口温度：270，不分流进样；柱流量：1.0 ml/min（恒流）；柱箱温度：50，以 8/min升温至 250并保持 10 min；进样量：1.0 l。7.1.2 质谱参考分析条件四极杆温度：150；离子源温度：230；传输线温度：280；扫描模式：选择离子扫描（SIM），酚类化合物衍生物（如苯酚五氟苄基溴衍生物简称为苯酚-PFB）的主要特征离子参见表 1；溶剂延迟时间：5 min。表 1 酚类化合物衍生物的出峰顺序及主要特征离子序号保留时间化合物特征离子(M/Z)114.862,5-二溴甲苯（内标物）250*/169/88217.062-氟酚-PFB（替代物）292*/293/181317.40苯酚-PFB274*/275/181418.383-甲酚-PFB288*/289/181518.732-甲酚-PFB288*/289/181618.874-甲酚-PFB288*/289/181719.702-氯苯酚-PFB308*/310/181819.722,4-二甲酚-PFB302*/121/1815920.334-氯苯酚-PFB308*/310/1811021.202,6-二氯苯酚-PFB342*/133/1811121.982,4-二氯苯酚-PFB342*/133/1811222.862,4,6-三氯苯酚-P