HJ 894-2017 水质 可萃取性石油烃（C10-C40）的测定 气相色谱法（发布稿）.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 894-2017水质可萃取性石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法Water qualityDetermination of extractable petroleum hydrocarbons(C10-C40)Gas chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-21 发布2018-02-01 实施发 布环环境境保保护护部部i目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13术语和定义.14方法原理.15试剂和材料.16仪器和设备.27样品.28分析步骤.39结果计算与表示.410精密度和准确度.511质量保证和质量控制.612废物的处理.613注意事项.6附录 A（资料性附录）实际样品中石油烃色谱图.7ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中可萃取性石油烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中可萃取性石油烃（C10-C40）的气相色谱法。本标准的附录 A 为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心。本标准验证单位：上海市环境监测中心、浙江省环境监测中心、珠江流域水环境监测中心、常德市环境监测站、湘潭市环境保护监测站和北京中科英曼环境检测研究中心。本标准环境保护部 2017 年 12 月 21 日批准。本标准自 2018 年 2 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质可萃取性石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法警告：实验中所使用的溶剂及标准样品等均为有毒有害化合物，其溶液配制应在通风橱中进行，操作时应按规定佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定水中可萃取性石油烃（C10-C40）的气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中可萃取性石油烃（C10-C40）的测定。当取样量为 1000 ml 时，方法检出限为 0.01 mg/L，测定下限为 0.04 mg/L。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范 第 3 部分 样品采集、贮存与运输HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3术语和定义可萃取性石油烃（C10-C40）extractable petroleum hydrocarbons指在本标准规定的条件下，能够被二氯甲烷萃取且不被硅酸镁吸附，在气相色谱图上保留时间介于 n-C10H22（包含）与 n-C40H82（包含）之间的物质。注：该定义下的可萃取性石油烃（C10-C40）包括脂肪烃，脂环烃，芳香烃或烷基化的芳香烃等。4方法原理用二氯甲烷萃取水中的可萃取性石油烃，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后，用带氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪检测，根据保留时间定性，根据时间窗口范围内（C10-C40）色谱峰面积的总和与标准物质比较定量。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水。5.1二氯甲烷（CH2Cl2）。5.2正己烷（C6H14）。5.3无水硫酸钠（Na2SO4）。在 500下灼烧 4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。25.4硅镁吸附剂：层析用，250m-150m（60 目-100 目），于 500 下灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。5.5浓盐酸：(HCl)=1.19 g/ml。5.6盐酸溶液：1+1。量取 50ml 浓盐酸（5.5）慢慢加入 50 ml 水中。5.7二氯甲烷-正己烷溶液：1+4。5.8C10-C40正构烷烃标准溶液：各正构烷烃的质量浓度均为=1000 mg/L，溶剂为正己烷。可直接购买有证标准溶液。经验证，亦可选择柴油/润滑油有证标准溶液。5.9载气：氮气，纯度 99.999%。5.10燃烧气：氢气，纯度 99.99%。5.11助燃气：空气，须去除水分和有机物。6仪器和设备6.1采样瓶：1 L 具磨口塞的棕色玻璃瓶。6.2气相色谱仪：具备分流/不分流进样口，可程序升温，带氢火焰离子化检测器（FID）。6.3色谱柱：石英毛细管柱，30 m0.32 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或选用其他等效的色谱柱。6.4浓缩装置：旋转蒸发装置、K-D 浓缩器或氮吹仪等浓缩装置。6.5硅镁型净化柱：60 mm（柱长）15 mm（内径）的玻璃或聚乙烯柱，底部带粗孔玻璃砂芯。净化柱的装填：将 1000 mg 活化后的硅镁吸附剂（5.4）放入 50 ml 烧杯中，加入适量正己烷（5.2），将硅镁型吸附剂制备成悬浮液。然后将悬浮液倒入净化柱中，轻敲净化柱以填实吸附剂。也可选用相同类型填料的商用净化柱。6.6分液漏斗：2 L 具聚四氟乙烯旋塞。6.7一般实验室常用仪器。7样品7.1样品的采集与保存按照 GB 17378.3、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行水样采集。用采样瓶（6.1）采集约 1000ml 样品，加入盐酸溶液（5.6）酸化至 pH 2，所采样品于 4保存，14d 内完成萃取，40d 内分析。注：当水样中石油烃含量过高时，可适当减少采样体积。7.2试样的制备7.2.1试样萃取将样品全部转移至 2 L 分液漏斗（6.6），量取 60 ml 二氯甲烷（5.1）洗涤样品瓶后，3全部转移至分液漏斗，振荡萃取 5 min（注意放气），静置 10 min，待两相分层，收集下层有机相。再加入 60 ml 二氯甲烷，重复上述操作，合并萃取液。将萃取液通过无水硫酸钠（5.3）脱水。将水相全部转移至 1000 ml 量筒中，测量样品体积并记录。注：萃取过程中出现乳化现象时，可采用盐析、搅动、离心、冷冻等方法破乳。7.2.2试样浓缩将萃取液使用浓缩装置（6.4）浓缩至约 1 ml（浓缩二氯甲烷参考条件：水浴温度 35，真空度为 750 hPa），加入 10 ml 正己烷（5.2），浓缩至约 1 ml（浓缩正己烷参考条件：水浴温度 35，真空度为 260 hpa），再加入 10 ml 正己烷（5.2），最后浓缩至约 1 ml，待净化。注：浓缩过程试样体积不得少于1 ml，否则回收率偏低。7.2.3试样净化依次用 10 ml 二氯甲烷-正己烷溶液（5.7）、10 ml 正己烷（5.2）活化净化柱（6.5），待柱上正己烷近干时，将浓缩液全部转移至净化柱中，用约 2 ml 正己烷（5.2）洗涤收集瓶，洗涤液一并上柱，用 10 ml 二氯甲烷-正己烷溶液（5.7）进行洗脱，靠重力自然流下，收集洗脱液于浓缩瓶中。注：1g 硅酸镁净化柱对石油烃的净化能力为 5 mg，若测定结果石油烃总量超过 5 mg，则萃取液需合理稀释后分取，重新净化后测定。7.2.4浓缩定容将洗脱液使用浓缩装置（6.4）浓缩至约 1 ml，用正己烷（5.2）定容至 1.0 ml，待测。7.3空白试样的制备用蒸馏水代替样品，按照与试样制备（7.2）相同操作步骤，制备空白试样。8分析步骤8.1气相色谱参考条件进样口温度：320，色谱柱流速：2.0 ml/min；柱箱温度：初始温度 60 保持 1 min，以 8/min 升到 290，再以 30/min 升到 320 保持 7 min。FID 检测器温度：330，氢气流量：40.0 ml/min，空气流量为 350.0 ml/min，尾吹气流量：30.0 ml/min。进样方法：不分流进样，进样 0.75 min 后分流，分流比 30:1，进样体积：1.0 l。采集柱流失图谱，用于扣除柱流失峰面积。8.2校准取 5 个 10 ml 棕色容量瓶，分别加入适量的正己烷（5.2），用微量注射器分别加入 10.0、50.0、100、500、1000 l C10-C40正构烷烃标准溶液（5.8），用正己烷定容，混匀。配制成各正构烷烃质量浓度分别为 1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L，即 C10-C404总质量浓度分别为 31.0 mg/L、155 mg/L、310 mg/L、1550 mg/L、3100 mg/L 的标准系列。以标准系列总质量浓度（mg/L）为横坐标，对应的总色谱峰峰面积为纵坐标，建立校准曲线。8.3试样测定试样（7.2）按照与校准曲线相同的气相色谱参考条件（8.1）进行测定。8.4空白试验空白试样（7.3）按照与试样相同的气相色谱参考条件（8.1）进行测定。9结果计算与表示9.1定性分析根据色谱图组分保留时间对目标化合物进行定性，色谱图见图 1。C10-C40目标化合物采用定总量的方式，即目标化合物积分从 n-C10H22（包含）出峰开始时开始，到 n-C40H82（包含）出峰结束，计算 C10-C40的总峰面积（此处峰面积为扣除柱流失后的总峰面积），柱流失色谱图见图 2。图 1C10-C40正构烷烃气相色谱图5图 28.1 气相色谱参考条件下的柱流失色谱图9.2定量分析根据保留时间窗口内目标化合物的总峰面积（此处的总峰面积为扣除柱流失后的总峰面积），由外标法得出目标化合物的总浓度。水样中可萃取性石油烃（C10-C40）的质量浓度（mg/L），按公式（1）进行计算：f10001VVba-Ax1（1）式中：水样中可萃取性石油烃（C10-C40）的质量浓度，mg/L；Ax目标化合物的总峰面积（此处的总峰面积为扣除柱流失后的总峰面积）；a校准曲线的截距；b校准曲线的斜率；V水样体积，L；V1试样体积，ml；f 为稀释倍数。9.3结果表示当测定结果大于等于 1.00 mg/L 时，数据保留三位有效数字；当结果小于 1.00 mg/L 时，保留小数点后两位。10精密度和准确度10.1精密度六个实验室分别对含可萃取性石油烃浓度为 0.05 mg/L、0.10 mg/L、1.00 mg/L 的统一样品进行了平行 6 次测定，实验室内相对标准偏差范围分别为：6.1%6.8%、7.0%9.6%、9.0%12%；实验室间相对标准偏差范围分别为：6.7%、9.2%、10%；重复性限分别为：C40C1060.01 mg/L、0.02 mg/L、0.30 mg/L；再现性限分别为：0.01 mg/L、0.03 mg/L、0.40 mg/L。六个实验室对生活污水、海水和石化工业废水的统一样品进行了平行 6 次测定，实验室内相对标准偏差范围分别为 6.6%24%、6.7%31%、6.2%29%；实验室间相对标准偏差范围分别为：29%、18%、17%。10.2准确度六个实验室对地表水、生活污水、海水和石化工业废水的统一样品进行了加标分析测定，加标浓度分别为 0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.10 mg/L、1.00 mg/L，加标回收率分别为：84%96%、78%101%、74%93%、83%108%；加标回收率最终值分别为：91%11%、85%17%、86%15%、90%19%。11质量保证和质量控制11.1空白试验每 20 个样品或每批样品（少于 20 个样品/批）至少做 1 个实验室空白，空白值应低于方法检出限。11.2校准曲线初次校准时校准曲线的相关系数应 0.995。11.3连续校准每测定 20 个样品应进行连续校准，测定一个校准曲线中间浓度标准溶液，测定结果与初始校准的相对误差应在 20%范围内。11.4空白加标每 20 个样品或每批样品至少做 1 个空白加标分析，加标回收率应在 70%-120%。12废物的处理实验过程中产生的所有废液应置于密闭容器中保存，委托有资质的单位进行处置。13注意事项13.1由于本方法定量方式为 C10H22至 C40H82总峰面积积分，如果柱流失过大会导致结果偏高，因此需定期检查柱流失的谱图，以免色谱柱性能变