HJ 1067-2019 水质 苯系物的测定 顶空气相色谱法.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 1067-2019水质苯系物的测定顶空/气相色谱法Water qualityDetermination of benzene and its analogiesHeadspace/gas chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-12-24 发布2020-03-24 实施发 布生生态态环环境境部部i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 试剂和材料.15 仪器和设备.26 样品.27 分析步骤.38 结果计算与表示.49 精密度和准确度.510 质量保证和质量控制.511 废物处理.612 注意事项.6附录 A（规范性附录）目标化合物的检出限和测定下限.7附录 B（资料性附录）辅助定性参考色谱图.8附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.9ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范水中苯系物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中苯系物的顶空/气相色谱法。本标准与水质苯系物的测定气相色谱法（GB/T 11890-1989）相比，主要差异如下：名称修改为水质苯系物的测定顶空/气相色谱法；适用范围中增加了地下水和生活污水；删除了液液萃取相关内容；增加了规范性引用文件；增加了方法原理的描述；将分析用填充柱改为毛细管柱，采用全自动顶空进样器进样代替手动顶空进样；改单点校准为工作曲线校准；增加了质量保证和质量控制章节；增加了废物处理和注意事项章节。自本标准实施之日起，原国家环境保护局 1989 年 12 月 25 日批准发布的水质苯系物的测定气相色谱法（GB/T 11890-1989）在相应的环境质量标准和污染物排放（控制）标准实施中停止执行。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：中国船舶重工集团公司第七一八研究所。本标准验证单位：河北省环境监测中心站、石家庄市环境监测站、安阳市环境监测站、保定市环境监测站、中国船舶工业化学物质检测中心和北京华测北方检测技术有限公司。本标准生态环境部2019年12月24日批准。本标准自2020年3月24日起实施。本标准由生态环境部解释。1水质苯系物的测定顶空/气相色谱法警告：实验中使用的溶剂和标准样品为有毒有害化合物，其溶液配制及样品前处理过程应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定水中苯系物的顶空/气相色谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯和苯乙烯等 8 种苯系物的测定。当取样体积为 10.0 ml 时，本标准测定水中苯系物的方法检出限为 2 g/L 3 g/L，测定下限为 8 g/L 12 g/L。详见附录 A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ 494水质采样技术指导HJ 91.1污水监测技术规范HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3方法原理将样品置于密闭的顶空瓶中，在一定的温度和压力下，顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空间挥发，产生蒸气压，在气液两相达到热力学动态平衡，在一定的浓度范围内，苯系物在气相中的浓度与水相中的浓度成正比。定量抽取气相部分用气相色谱分离，氢火焰离子化检测器检测。根据保留时间定性，工作曲线外标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为二次蒸馏水或纯水设备制备的水，使用前需经过空白检验，确认不含目标化合物，且在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现。4.1甲醇（CH3OH）：色谱纯。4.2盐酸：（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。4.3氯化钠（NaCl）：优级纯。使用前在 500550灼烧 2 h，冷却至室温，于干燥器中保存备用。4.4抗坏血酸（C6H8O6）。24.5盐酸溶液：1+1。4.6标准贮备液：1.00 mg/ml，溶剂为甲醇。市售有证标准溶液，于 4以下避光密封冷藏，或按照产品说明书保存。使用前应恢复至室温，混匀。4.7标准使用液：100 g/ml。准确移取 1.00 ml 标准贮备液（4.6），用水定容至 10 ml。临用现配。4.8载气：高纯氮气，纯度99.999%。4.9燃烧气：高纯氢气，纯度99.999%。4.10助燃气：空气，经硅胶脱水、活性炭脱有机物。5仪器和设备5.1采样瓶：40 ml 棕色螺口玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。5.2气相色谱仪：具分流/不分流进样口和氢火焰离子化检测器（FID）。5.3色谱柱 I：规格为 30 m（柱长）0.32 mm（内径）0.5 m（膜厚），100%聚乙二醇固定相毛细管柱，或其他等效毛细管柱。5.4色谱柱 II：规格为 30 m（柱长）0.25 mm（内径）1.4 m（膜厚），6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定相毛细管柱，或其他等效毛细管柱。5.5自动顶空进样器：温度控制精度为1。5.6顶空瓶：顶空瓶（22 ml）、聚四氟乙烯（PTFE）/硅氧烷密封垫、瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖），也可使用与自动顶空进样器（5.5）配套的玻璃顶空瓶。5.7移液管：1 ml10 ml。5.8玻璃微量注射器：10 l100 l。5.9一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集按照 HJ/T 91、HJ 91.1，HJ/T 164 和 HJ 494 的相关规定进行样品的采集。采样前，测定样品的 pH 值，根据 pH 值测定结果，在采样瓶（5.1）中加入适量盐酸溶液（4.5），并加入 25 mg 抗坏血酸（4.4），使采样后样品的 pH2。若样品加入盐酸溶液后有气泡产生，须重新采样，重新采集的样品不加盐酸溶液保存，样品标签上须注明未酸化。采集样品时，应使样品在样品瓶中溢流且不留液上空间。取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。所有样品均采集平行双样。注：样品瓶应在采样前用甲醇（4.1）清洗晾干，采样时不需用样品进行荡洗。6.2全程序空白样品的采集将实验用水带到采样现场，按与样品采集相同的步骤（6.1）采集全程序空白样品。36.3样品保存样品采集后，应在 4以下冷藏运输和保存，14d 内完成分析。样品存放区域应无挥发性有机物干扰，样品测定前应将样品恢复至室温。注：未酸化的样品应在24 h内完成分析。6.4试样的制备向顶空瓶（5.6）中预先加入 3 g 氯化钠（4.3），加入 10.0 ml 样品（6.3），立即加盖密封，摇匀，待测。6.5实验室空白试样的制备用实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.4）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。7分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1顶空进样器参考条件加热平衡温度：60；加热平衡时间：30 min；进样阀温度：100；传输线温度：100；进样体积：1.0 ml（定量环）。7.1.2气相色谱仪参考条件进样口温度：200；检测器温度：250；色谱柱升温程序：40（保持 5min），以 5/min 速率升温到 80（保持 5 min）；载气流速：2.0 ml/min；燃烧气流速：30 ml/min；助燃气流速：300 ml/min；尾吹气流速：25 ml/min；分流比为 10:1。7.2工作曲线的建立分别向7个顶空瓶（5.6）中预先加入3 g氯化钠（4.3），依次准确加入10.0 ml、10.0 ml、10.0 ml、9.8 ml、9.6 ml、9.2 ml和8.8 ml水，然后，再用微量注射器和移液管依次加入5.00 l、20.0 l、50.0 l、0.20 ml、0.40 ml、0.80 ml和1.2 ml标准使用液（4.7），配制成目标化合物质量浓度分别为0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L、12.0 mg/L的标准系列（此为参考浓度，可选取能够覆盖样品浓度范围的至少5个非零浓度点），立即密闭顶空瓶，轻振摇匀，按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析，记录标准系列目标物的保留时间和响应值。以目标化合物浓度为横坐标，以其对应的响应值为纵坐标，建立工作曲线。7.3试样测定按照与工作曲线的建立（7.2）相同的条件进行试样（6.4）的测定。注：若样品浓度超过工作曲线的最高浓度点，需从未开封的样品瓶中重新取样，稀释后重新进行试样4的制备（6.4）。7.4实验室空白试验按照与试样测定（7.3）相同的步骤进行实验室空白试样（6.5）的测定。8结果计算与表示8.1定性分析根据样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间进行定性。样品分析前，建立保留时间窗 t3S。t 为校准时各浓度级别目标化合物的保留时间均值，S 为初次校准时各浓度级别目标化合物保留时间的标准偏差。样品分析时，目标物应在保留时间窗内出峰。当在色谱柱（5.3）上有检出，但不能确认时，可用色谱柱（5.4）做辅助定性。色谱柱的测定参考条件同仪器参考条件（7.1），苯系物标准色谱图参见附录 B。在本标准规定的测定条件下，苯系物的标准参考色谱图见图1。2245648911731甲醇；2苯；3甲苯；4乙苯；5对二甲苯；6间二甲苯；7异丙苯；8邻二甲苯；9苯乙烯。图 1苯系物在色谱柱上的标准色谱图（6000 g/L）8.2结果计算样品中目标化合物的质量浓度（g/L），按照公式（1）进行计算：?（1）式中：I样品中目标化合物的质量浓度，g/L；i从工作曲线上得到的目标化合物质量浓度，g/L；D样品的稀释倍数。58.3结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。9精密度和准确度9.1精密度6 家实验室对浓度水平为 20 g/L 和 100 g/L 的苯系物统一混合标准样品进行了 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为 1.6%15%和 2.1%9.5%；实验室间相对标准偏差分别为 8.2%12%和 2.7%5.6%；重复性限 r 分别为 4 g/L4 g/L 和 12 g/L19 g/L；再现性限 R 分别为 6 g/L8g/L 和 14g/L23g/L。1 家实验室对浓度水平为 50 g/L、2000 g/L 和 10000 g/L 的苯系物混合标准样品进行了 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为：5.6%9.2%、2.9%7.8%和 1.9%2.6%。9.2准确度6 家实验室对加标浓度为 100 g/L 的地表水样品进行了 6 次重复加标分析测定：平均加标回收率范围为 85.9%122%；加标回收率最终值范围为 102%13.0%106%11.0%。1 家实验室对加标浓度为 500 g/L 的地下水样品进行了 6 次重复加标分析测定：平均加标回收率范围为 78.4%91.6%；加标回收率最终值范围为 84.6%7.8%88.4%6.0%。1 家实验室对加标浓度为 1000 g/L 的生活污水样品进行了 6 次重复加标分析测定：平均加标回收率范围为 76.1%92.6%；加标回收率最终值范围为 80.1%7.9%87.6%5.7%。1 家实验室对含乙苯浓度为 9.5 g/L、对二甲苯浓度为 5.3 g/L、间二甲苯浓度为11.6 g/L、邻二甲苯浓度为 19.4 g/L、苯乙烯浓度为 19.4 g/L 的工业废水样品进行了 6 次重复加标分析测定，加标浓度为 6000 g/L：平均加标回收率范围为 84.5%103%；加标回收率最终值范围为 87.0%5.9%96.7%8.8%。精密度和准确度结果详见附录C中的表C.1表C.4。10质量保证和质量控制10.1空白试验每20个样品或每批次样品（20个/批）应至少做一个全程序空白和一个实验室空白，测定结果中目标物