HJ 951-2018 固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 951-2018固体废物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法Solid waste Determination of semivolatile organic compounds Gas chromatography mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2018-07-29 发布2018-12-01 实施生生态态环环境境部部环环境境部部发 布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 试剂和材料.15 仪器和设备.36 样品.37 分析步骤.68 结果计算与表示.109 精密度和准确度.1210 质量保证和质量控制.1211 注意事项.1312 废物处理.14附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.15附录 B（资料性附录）目标化合物的测定参考参数.18附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.21ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中半挥发性有机物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B附录C为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境监测司、科技标准司组织制订。本标准起草单位：河南省环境监测中心。本标准验证单位：新乡市环境保护监测站、河南省环境科学研究院、河南出入境检验检疫局技术中心、开封市环境监测站、中国地质科学院水文地质环境地质研究所和河南省环境监测中心。本标准生态环境部2018年7月29日批准。本标准自2018年12月1日起实施。本标准由生态环境部解释。1固体废物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法警告：实验中所用的有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定固体废物及其浸出液中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物及其浸出液中氯代烃类、邻苯二甲酸酯类、亚硝胺类、醚类、卤醚类、酮类、苯胺类、吡啶类、喹啉类、硝基芳香烃类、酚类包括硝基酚类、有机氯农药类、多环芳烃类等 64 种半挥发性有机物的筛查和定量分析。当固体废物（灰渣）取样量为 10 g，定容体积为 1.0 ml 时，64 种半挥发性有机物的方法检出限为 0.040.4 mg/kg，测定下限为 0.161.6 mg/kg。当固体废物（生化污泥）取样量为 2 g，定容体积为 1.0 ml 时，64 种半挥发性有机物的方法检出限为 0.31 mg/kg，测定下限为 1.24 mg/kg。当固体废物浸出液取样体积为 100 ml，定容体积为 10.0 ml 时，64 种半挥发性有机物的方法检出限为 0.10.8 mg/L，测定下限为 0.43.2 mg/L。固体废物及其浸出液的方法检出限和测定下限详见附录 A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ 765固体废物有机物的提取微波萃取法HJ 782固体废物有机物的提取加压流体萃取法HJ 834土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法HJ/T 20工业固体废物采样制样技术规范HJ/T 298危险废物鉴别技术规范HJ/T 299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T 300固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法3方法原理固体废物和浸出液中的半挥发性有机物经提取、净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离、质谱检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的纯水或2蒸馏水。4.1丙酮（C3H6O)：农残级。4.2二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。4.3乙酸乙酯（C4H8O2)：农残级。4.4环己烷（C6H12)：农残级。4.5二氯甲烷-丙酮混合溶剂：1+1。用二氯甲烷（4.2）和丙酮（4.1）按 1:1 体积比混合。4.6凝胶渗透色谱流动相。用乙酸乙酯（4.3）和环己烷（4.4）按 1:1 体积比混合，或按仪器说明书配制其他溶剂体系。4.7硝酸：（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。4.8硝酸溶液：1+1。用硝酸（4.7）和水按 1:1 体积比混合配制。4.9氯化钠（NaCl）：优级纯。置于马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。4.10半挥发性有机物标准贮备液：=10005000 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。4.11半挥发性有机物标准使用液：=200500 mg/L。用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）对半挥发性有机物标准贮备液（4.10）稀释配制，并混匀。4.12内标贮备液：=5000 mg/L。选用 1,4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12作为内标。可直接购买市售有证标准溶液。亦可选用其他性质相近的半挥发性有机物作内标。4.13内标使用液：=200500 mg/L。用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）稀释内标贮备液（4.12），并混匀。4.14替代物标准贮备液：=10005000 mg/L。选用苯酚-d6、2-氟苯酚、2,4,6-三溴苯酚、硝基苯-d5、2-氟联苯、4,4-三联苯-d14作为替代物。可直接购买市售有证标准溶液。4.15替代物标准使用液：=200500 mg/L。用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）稀释替代物标准贮备液（4.14），并混匀。4.16十氟三苯基膦（DFTPP）标准溶液：=50 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。其他浓度用二氯甲烷（4.2）稀释成 50 mg/L 浓度。4.17凝胶渗透色谱校准标准溶液。含玉米油（25 mg/ml）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（1 mg/ml）、甲氧滴滴涕（200 mg/L）、苝（20 mg/L）和硫（80 mg/L）的混合溶液。可直接购买市售有证标准溶液。4.18干燥剂：优级纯无水硫酸钠（Na2SO4）或粒状硅藻土 150250 m（10060 目）。在马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.19层析柱：内径 20 mm，长 1020 cm，具聚四氟乙烯活塞，材质为玻璃或其他同等性能材料。34.20石英砂：150830 m（10020 目）。置于马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.21玻璃棉或玻璃纤维滤膜。使用前用二氯甲烷（4.2）浸洗，待二氯甲烷挥发后，贮于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.22玻璃纤维或天然纤维材质套筒。使用前将玻璃纤维套筒置于马弗炉中 400烘烤 4 h，天然纤维套筒用与样品提取相同的溶剂经超声或索氏提取处理。4.23高纯氮气：纯度99.999%。4.24高纯氦气：纯度99.999%。5仪器和设备5.1气相色谱-质谱仪：具有电子轰击源（EI 源）。5.2色谱柱：石英毛细管柱，30 m0.25 mm0.25 m，固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛细管色谱柱。5.3提取装置：索氏提取器或加压流体萃取仪等性能相当的设备。5.4凝胶渗透色谱仪：具 254 nm 固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。5.5浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他浓缩装置。5.6真空冷冻干燥仪：空载真空度达 13 Pa 以下。5.7固相萃取装置。5.8翻转式振荡仪。5.9一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集和保存按照 HJ/T 20 和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。样品应于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应密封、避光、4以下冷藏。运至实验室后，若不能及时分析，应于 4以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 10 d。6.2样品的制备6.2.1固体废物浸出液的制备固体废物浸出液的制备按照 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的相关规定执行。6.2.2固体废物样品的制备固体废物样品的制备按照 HJ 782 或 HJ 765 的相关规定执行。46.3试样的制备6.3.1固体废物浸出液试样的制备6.3.1.1萃取取 100 ml 固体废物浸出液（6.2.1）转入合适体积的分液漏斗中，加入 820l 的替代物标准使用液（4.15）和适量氯化钠（4.9），再加入 20 ml 二氯甲烷（4.2），充分振荡、静置分层后，有机相经装有适量无水硫酸钠（4.18）的漏斗进行脱水，收集有机相于浓缩瓶中，再重复萃取一次，合并有机相，用少量二氯甲烷（4.2）反复洗涤漏斗和硫酸钠层 23 次，合并有机相，待浓缩。注 1：如果浸出液浓度较高可适当减少取样量。注 2：萃取过程如出现乳化现象，可通过冷冻和搅拌等方法破乳。6.3.1.2浓缩使用氮吹浓缩仪时应在室温条件下，开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡），用二氯甲烷（4.2）多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器壁，将萃取液浓缩到 5 ml 左右，无需净化时，全部转移，加入适量内标使用液（4.13）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度一致），定容于 10.0 ml，混匀，待测。如需净化，继续浓缩至 1 ml，待净化。亦可使用其他同等效果的浓缩方法。注：当选用凝胶渗透色谱法净化时，浓缩至约 1ml 时，需加入约 5 ml 凝胶渗透色谱流动相（4.6）进行溶剂转换，再浓缩至约 1 ml，待净化。6.3.1.3净化萃取液颜色较深，需要净化。当分析的目的是筛查全部半挥发性有机物时，应选用凝胶渗透色谱净化方法或其他等效净化方法。凝胶渗透色谱净化方法操作步骤按照 6.3.2.3.3 中 a）凝胶渗透色谱净化进行。当分析多环芳烃、有机氯农药等特定半挥发性有机物时，可采用含有不同吸附剂的层析柱（4.19）进行净化。详细操作步骤按照 6.3.2.3.3 中 b）层析柱净化进行。6.3.2固体废物试样的制备6.3.2.1水性液态固体废物称取 10.0 g（精确到 0.01 g）样品，加入 90 ml 水，混匀后全部转入分液漏斗中，其余步骤按照 6.3.1.1 至 6.3.1.3 步骤进行。6.3.2.2油状液态固体废物称取适量或 10.0 g（精确到 0.01 g）样品，加入适量二氯甲烷（4.2）至样品完全溶解，混匀后全部转入分液漏斗中，加 100 ml 水，其余步骤按照 6.3.1.1 至 6.3.1.3 步骤进行。6.3.2.3固态和半固态固体废物56.3.2.3.1提取提取方法可选择索氏提取、加压流体萃取、微波萃取或其他等效萃取方法。萃取溶剂为二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）。a)索氏提取：将脱水后的固体废物样品（6.2.2）全部转入玻璃纤维或天然纤维材质套筒（4.22）中，加入曲线中间点附近浓度的替代物标准使用液（4.15），将套筒小心置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入 100 ml 二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5），提取 1618 h，回流速度控制在 46 次/h。提取完毕，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。b)加压流体萃取：按照 HJ 782 步骤进行提取。c)微波萃取：按照 HJ 765 步骤进行提取。注 1：有机物含量较高的固体废物样品可适当减少取样量。注 2：如果提取液存在明显水分，需要进一步过滤和脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.21），加入约 5 g 无水硫酸钠（4.18），将提取液过滤至浓缩器皿中。再用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）洗涤提取容器 3 次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。6.3.2.3.2浓缩需要浓缩时，推荐使用以下两种浓缩方法。其他方法经验证满足要求也可使用。a）氮吹按照 6.3.1.2 中氮吹浓缩的操作步骤执行。b）旋转蒸发加热温度根据溶