HJ 823-2017 水质 氰化物的测定 流动注射-分光光度法（发布稿）.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 823-2017水质氰化物的测定流动注射-分光光度法Water quality-Determination of cyanide-Flow injection analysis（FIA）and spectrophotometric method（发布稿）2017-03-30 发布2017-05-01 实施环环境境保保护护部部发布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 术语和定义.14 方法原理.15 干扰和消除.26 试剂和材料.27 仪器和设备.58 样品.59 分析步骤.510 结果计算与表示.611 精密度和准确度.712 质量保证和质量控制.713 废物处理.814 注意事项.8ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中氰化物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中氰化物的流动注射-分光光度法。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、无锡市环境监测中心站、淮安市环境监测中心站、扬州市环境监测中心站、常熟市环境监测站和徐州市环境监测中心站。本标准环境保护部 2017 年 3 月 30 日批准。本标准自 2017 年 5 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。水质氰化物的测定流动注射-分光光度法警告：氰化物和吡啶属于剧毒物质，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服，检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。1 适用范围本标准规定了测定水中氰化物的流动注射-分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。当检测光程为 10 mm 时，异烟酸-巴比妥酸法测定水中氰化物检出限为 0.001 mg/L，测定范围为 0.004 mg/L0.10 mg/L；吡啶-巴比妥酸法测定水中氰化物的检出限为 0.002 mg/L，测定范围为 0.008 mg/L0.50 mg/L。2 规范性引用文件本标准内容引用了下列或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ 484水质氰化物的测定容量法和分光光度法HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1 总氰化物 total cyanide在 pH2 介质中，磷酸和 EDTA 存在下，加热蒸馏形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和绝大部分络合氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），不包括钴氰络合物。3.2 易释放氰化物 easily liberatable cyanide在 pH=4 介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰络合物、亚铁氰络合物、铜氰络合物、镍氰络合物、钴氰络合物。4 方法原理4.1 流动注射仪工作原理在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。4.2 化学反应原理4.2.1 异烟酸-巴比妥酸法在酸性条件下，样品经 140高温高压水解及紫外消解，释放出的氰化氢气体被氢氧化2钠溶液吸收。吸收液中的氰化物与氯胺 T 反应生成氯化氰，然后与异烟酸反应水解生成戊烯二醛，再与巴比妥酸作用生成蓝紫色化合物，于 600 nm 波长处测量吸光度。具体工作流程见图 1。4.2.2 吡啶-巴比妥酸法在酸性条件下，样品经 140高温高压水解及紫外消解，释放出的氰化氢气体被氢氧化钠溶液吸收。在中性条件下，吸收液中的氰化物与氯胺 T 反应生成氯化氰，再与吡啶反应生成戊烯二醛，最后与巴比妥酸生成缩合红紫色化合物，于 570 nm 波长处测量吸光度。具体工作流程见图 1。1蠕动泵；2加热池(140)；3紫外消解装置；4扩散池；5注入阀；6反应环；7加热池(60)8检测池 10mm，600nm 或 570nm；R1磷酸溶液（6.17）；R2氢氧化钠溶液（6.19）；R3磷酸盐缓冲液（6.24）；R4 氯胺-T 溶液（6.25 或 6.26）;R5 吡啶-巴比妥酸溶液（6.27）或异烟酸-巴比妥酸溶液（6.28）,C载液（氢氧化钠溶液，6.19）；S试样；W废液图 1流动注射-分光光度法测定氰化物参考工作流程图5 干扰和消除试样中存在活性氯等氧化性物质干扰测定，可在蒸馏前加亚硫酸钠（Na2SO3）溶液消除干扰；试样中存在亚硝酸离子干扰测定，可在蒸馏前加氨基磺酸（NH2SO3H）消除干扰；试样中存在硫化物干扰测定，可在蒸馏前加碳酸镉（CdCO3）或碳酸铅（PbCO3）固体粉末消除干扰；硫氰酸盐产生小于 1的正干扰。6 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备的去离子水或蒸馏水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氦气（6.35）或超声（7.3）除气。除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。实验所用试剂和水均需用氦气或超声除气，具体方法：使用 140KPa 的氦气通过氦导气管 1min 除气，或使用超声波振荡 15min30min 除气。36.1 磷酸：（H3PO4）=1.69 g/ml。6.2 盐酸：（HCl）=1.19 g/ml。6.3 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。6.4 氢氧化钾（KOH）：优级纯。6.5 氯化钠（NaCl）：基准级。在 600下干燥 1h，干燥器内冷却，待用。6.6 硝酸银（AgNO3）。6.7 氰化钾（KCN）。6.8 酒石酸（C4H6O6）。6.9 硝酸锌 Zn(NO3)26H2O。6.10 无水磷酸二氢钾（KH2PO4）。6.11 氯胺-T C7H7ClNNaO2S3H2O。6.12 吡啶（C5H5N）。6.13 试银灵（对二甲氨基亚苄基罗丹宁）。6.14 铬酸钾（K2CrO4）。6.15 巴比妥酸（C4H4N2O3)。6.16 异烟酸（C6H5NO2)。6.17 磷酸溶液：c（H3PO4）=0.67 mol/L。在 700 ml 左右水中，缓慢加入 45 ml 磷酸（6.1），用水稀释至 1000 ml，混匀。6.18 氢氧化钠溶液：=20 g/L。称取 2.0 g 氢氧化钠（6.3）溶于适量水中，溶解后加水定容至 100 ml。该溶液移至塑料容器中保存。6.19 氢氧化钠溶液：c=0.025 mol/L。称取 1.0 g 氢氧化钠（6.3）溶于适量水中，溶解后移至 1000 ml 容量瓶中，加水至标线，混匀。该溶液移至塑料容器中保存。6.20 酒石酸溶液：=150 g/L。称取 150 g 酒石酸（6.8）溶于适量水中，用水稀释至 1000 ml，混匀。6.21 硝酸锌溶液：=100 g/L。称取 100 g 硝酸锌（6.9）溶于适量水中，用水稀释至 1000 ml，混匀。6.22 氢氧化钠溶液：=10 g/L。称取 10 g 氢氧化钠（6.3）溶于适量水中，用水稀释至 1000 ml，混匀。6.23 氢氧化钠溶液：=40 g/L。称取 40 g 氢氧化钠（6.3）溶于适量水中，用水稀释至 1000 ml，混匀。注：6.206.23 为测定易释放氰化物时预处理操作所用。6.24 磷酸盐缓冲液：pH=4.24。称取 95.0 g 无水磷酸二氢钾（6.10）溶于 800 ml 水中（磁力搅拌 2 h 左右可完全溶解），溶解后加水定容至 1L。若有沉淀形成，可过滤或弃去不用。该溶液可保存 1 个月。6.25 氯胺-T 溶液：=6 g/L。4称取 3.0 g 氯胺-T（6.11）溶于 500 ml 水中，混匀。临用时现配。注：氯胺-T 易氧化，开封后应尽量贮存在干燥器中。此试剂开封六个月后，核查后再用。6.26 氯胺-T 溶液：=2 g/L。称取 1.0 g 氯胺-T（6.11）溶于 500 ml 水中，混匀。临用时现配。6.27 吡啶-巴比妥酸溶液。称取 7.5 g 巴比妥酸（6.15）于 500 ml 烧杯中，加入 50 ml 水，边搅拌边加入 37.5 ml吡啶（6.12）,再加入 7.5 ml 盐酸（6.2）及 412 ml 水，直到巴比妥酸完全溶解。贮存于棕色瓶中，用时现配。存放于冰箱中可稳定一周。注：巴比妥酸试剂开盖一年后，建议不再使用。6.28 异烟酸-巴比妥酸溶液。在 700 ml 水中加入 12 g 氢氧化钠（6.3），边搅拌边加入 12 g 巴比妥酸（6.15）和 12 g异烟酸（6.16），溶解后加水定容至 1000 ml。用时现配。6.29 氯化钠标准溶液：c=0.0100 mol/L。称取 0.2922 g 氯化钠（6.5）溶于适量水中，溶解后移至 500 ml 容量瓶中，加水定容至标线，混匀。6.30 硝酸银标准溶液：c=0.0100 mol/L。称取 0.850 g 硝酸银（6.6）溶于水中，溶解后加水定容至 500 ml。该溶液贮存于棕色瓶中，临用前用氯化钠标准溶液（6.29）标定。标定方法：量取 10.00 ml 氯化钠标准溶液（6.29）于 150 ml 锥形瓶中，加入 50 ml 水。向锥形瓶中加入 35 滴铬酸钾指示液（6.34），在不断旋摇下，从滴定管加入待标定的硝酸银标准溶液（6.30）直至溶液由黄色变成浅砖红色为止，记录硝酸银标准溶液用量（V1）。同时，用 10.00 ml 水代替氯化钠标准溶液做空白试验。硝酸银标准溶液的浓度按式（1）计算。01100.10VVcc（1）式中：c硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；1c氯化钠标准溶液的浓度 mol/L；1V滴定氯化钠标准溶液时，硝酸银标准溶液的用量，ml；0V空白滴定时，硝酸银标准溶液的用量，ml。6.31 氰化物标准贮备液：1000 mg/L（以 CN-计）。称取 1.0 g 氢氧化钾（6.4）溶于 400 ml 左右水中，再加入 1.252 g 氰化钾（6.7），完全溶解后加水定容至 500 ml，混匀。该溶液需每周进行标定。或购买有证标准物质。配置的氰化物标准贮备液标定方法：量取 10.00 ml 氰化物标准贮备液（6.31）于锥形瓶中，加入 50 ml 水和 1 ml 氢氧化钠溶液（6.18），加入 0.2 ml 试银灵指示液（6.33），用硝酸银标准溶液（6.30）滴定，溶液由黄色刚好变为橙红色为止，记录硝酸银标准溶液用量（V1）。同时，用 10 ml 水代替氰化物标准贮备液作空白试验，记录硝酸银标准溶液用量（V0）。5氰化物标准贮备液的浓度按式（2）计算。6011000100452.VVc（2）式中：氰化物标准贮备液的浓度，mg/L；c硝酸银标准溶液浓度，mol/L；0V滴定空白溶液时，硝酸银标准溶液用量，ml；1V滴定氰化钾标准贮备液时，硝酸银标准溶液用量，ml；52.04氰离子（2CN-）的摩尔质量，g/mol；10.00氰化钾标准贮备液的体积，ml。6.32 氰化物标准使用液：500g/L（以 CN-计）。量取适量的氰化物标准贮备液（6.31），用氢氧化钠溶液（6.19）逐级稀释制备。6.33 试银灵指示液。称取 0.02 g 试银灵（6.13）溶于 100 ml 丙酮中。该溶液贮存于棕色瓶中，暗处保存，可保存 1 个月。6.34 铬酸钾指示液。称取 10.0g 铬酸钾（6.14）溶于少量水中，滴加几滴硝酸银溶液（6.30）至产生橙红色沉淀为止，放置过夜后，过滤，用水稀释至 100 ml。6.35 氦气：纯度99.99%。7 仪器和设备7.1 流动注射仪：包括自动进样器、化学反应模块（预处理通道、注入泵、反应通道及流动检测池，光程一般为 10 mm，通光管道孔径约 1.5 mm）、蠕动泵、数据处理系统。