HJ 810-2016 水质 挥发性有机物的测定 顶空气相色谱-质谱法（发布稿）.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 810-2016 水质水质 挥发性有机物的测定挥发性有机物的测定 顶空顶空/气相色谱气相色谱-质谱法质谱法 Water quality Determination of volatile organic compounds Headspace/Gas chromatography mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2016-07-26 发布 2016-10-01 实施 发布 环环 境境 保保 护护 部部 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.2 7 分析步骤.3 8 结果计算与表示.5 9 精密度和准确度.6 10 质量保证和质量控制.7 11 废物处理.7 附录 A（规范性附录）目标化合物的特征离子、方法检出限和测定下限.8 附录 B（资料性附录）参考色谱图.11 附录 C（资料性附录）方法精密度和准确度.12 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中挥发性有机物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：南京市环境监测中心站。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、常州市环境监测中心、泰州市环境监测中心站、镇江市环境监测中心站、江苏省理化测试中心和南京水务集团有限公司水质监测中心。本标准环境保护部 2016 年 7 月 26 日批准。本标准自 2016 年 10 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1 水质 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法 警告：实验中所用有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，其配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按规定佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中55种挥发性有机物的测定。当取样体积为 10.0 ml 时，用全扫描（Scan）模式测定，目标化合物的方法检出限为 2 g/L10 g/L，测定下限为 8 g/L40 g/L；用选择离子（SIM）模式测定，目标化合物的方法检出限为 0.4 g/L1.7 g/L，测定下限为 1.6 g/L6.8 g/L。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输 3 方法原理 在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中挥发性组分向液上空间挥发，产生蒸汽压，在气液两相达到热力学动态平衡后，气相中的挥发性有机物经气相色谱分离，用质谱仪进行检测。通过与标准物质保留时间和质谱图相比较进行定性，内标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。4.1 实验用水：二次蒸馏水或纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现或其中的目标化合物浓度低于方法检出限。注 1：若实验室有使用挥发性强的溶剂如二氯甲烷，则需特别注意检查实验用水的质量，可选择煮沸、氮气吹扫或使用专用挥发性有机物去除柱等方式进行处理，直至满足要求。4.2 甲醇（CH3OH）：色谱纯。使用前需经过空白检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。4.3 氯化钠（NaCl）：使用前，在马弗炉中 400 灼烧 4 h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。4.4 抗坏血酸（C6H8O6）。4.5 盐酸：（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。4.6 盐酸溶液：1+1（v/v），用盐酸（4.5）配制。2 4.7 标准贮备液：=1000 mg/L5000 mg/L。市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。4.8 标准使用液：=50 mg/L200 mg/L。用甲醇（4.2）稀释标准贮备液（4.7）。氯乙烯标准使用液临用现配，其余标准使用液保存期为 30 d。4.9 内标贮备液：=100 mg/L2000 mg/L。宜选用氟苯、1,2-二氯苯-d4 作为内标，可直接购买市售有证标准溶液。在满足本方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下，亦可使用其他内标。4.10 内标使用液 I：=200 mg/L。用甲醇（4.2）稀释内标贮备液（4.9）。4.11 内标使用液 II：=20 mg/L。用甲醇（4.2）稀释内标贮备液（4.9）。4.12 质谱调谐溶液：4-溴氟苯（C6H4BrF，BFB），=25 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液，或用标准物质制备。4.13 氦气：纯度99.999%。4.14 氮气：纯度99.999%。注 2：除非另有说明，溶液（4.74.12）均以甲醇（4.2）为溶剂，置于棕色密实瓶中-10以下避光保存，也可参照制造商的产品说明保存；氯乙烯单独保存。使用前应恢复至室温，混匀。5 仪器和设备 5.1 气相色谱/质谱仪：气相色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具有 70 eV 电子轰击（EI）离子源，配 NIST 质谱图库，具有全扫描（Scan）和选择离子（SIM）扫描、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。5.2 自动顶空进样器：加热温度控制范围在室温至 120之间；温度控制精度为1。5.3 毛细管色谱柱：60 m（或 30 m）0.25 mm；膜厚 1.4 m（6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液），或其它等效毛细管色谱柱。5.4 采样瓶：40 ml 棕色螺口玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖，放置于不含挥发性有机物的区域。5.5 顶空瓶：22 ml 玻璃顶空瓶，具密封垫（聚四氟乙烯/硅橡胶或聚四氟乙烯/丁基橡胶材料）、密封盖（螺旋盖或一次使用的压盖），也可使用与自动顶空进样器（5.2）配套的玻璃顶空瓶。注 3：顶空瓶（5.5）在使用前，须依次用洗涤剂、自来水、实验用水清洗干净，并置于马弗炉内 300烘 30 min，冷却后待用；顶空瓶密封垫一般为一次性使用，拆封后的瓶垫应密闭保存于洁净且无挥发性有机物的区域。5.6 玻璃微量注射器：10 l100 l。5.7 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品采集 地表水、生活污水和工业废水样品的采集按照 HJ/T 91 的相关规定执行；地下水样品的采集按照 3 HJ/T 164 的相关规定执行；海水样品的采集按照 GB 17378.3 的相关规定执行。采集样品时，不宜用水样进行荡洗，应使水样在样品瓶中溢流且不留空间，取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。所有样品均采集平行双样。若水样中含有余氯，采样前，应向 40 ml 棕色采样瓶（5.4）中加 25 mg（精确至 0.001g）抗坏血酸（4.4）。若水样中余氯含量超过 5 mg/L，应按比例增加抗坏血酸的加入量，余氯含量每增加 5 mg/L，则应多加入 25 mg（精确至 0.001g）抗坏血酸。6.2 样品保存 样品采集后，应立即加入适量盐酸溶液（4.6），使样品 pH 值2，拧紧瓶塞，贴上标签，立即放入冷藏箱中于 4 以下冷藏运输。样品运回实验室后，应于 4 以下冷藏、避光和密封保存，14 d 内完成分析测定。样品存放区域应无挥发性有机物干扰，样品测定前应将水样恢复至室温。注 4：若水样加入盐酸溶液后有气泡产生，须重新采样，重新采集的样品不加盐酸溶液保存，样品标签上须注明未酸化，于 24 h 内完成分析测定。7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 不同型号顶空进样器、气相色谱/质谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行设定。本标准推荐仪器参考条件如下：7.1.1 顶空进样器参考条件 加热平衡温度：65；加热平衡时间：40 min；取样针温度：80；传输线温度：105；进样体积：1.0 ml。7.1.2 气相色谱参考条件（使用 60 m 色谱柱时）进样口温度：250；载气：氦气（4.13）；进样模式：分流进样（分流比 5：1）；柱流量（恒流模式）：1.0 ml/min；升温程序：40 保持 2 min，以 5/min 的速率升至 120，保持 3 min，再以 10/min 的速率升至 230 保持 5 min。Scan 模式和 SIM 模式参考总离子流色谱图见附录 B。7.1.3 质谱参考条件 离子源：电子轰击（EI）离子源。离子源温度：230。离子化能量：70 eV。接口温度：280。四极杆温度：150。扫描模式：全扫描（Scan）或选择离子扫描（SIM）。扫描范围：35 amu300 amu。SIM 模式测定时，每个目标化合物应选择一个定量离子和至少一个辅助离子。同一时间窗内同时监测的离子数量不宜过多，否则可能影响灵敏度，可适当分时间段采集相对应的特征离子。7.2 校准 7.2.1 仪器性能检查 每批样品分析前，GC/MS 系统需进行仪器性能检查。用微量注射器（5.6）移取 1 l2 l 质谱调谐 溶液（4.12），通过气相色谱进样口直接进样，或将 20 l 质谱调谐溶液（4.12）加入到 10.0 ml 实验用水中，通过顶空进样器（5.2）进样，用四极杆质谱得到的 4-溴氟苯关键离子相对丰度应符合表 1 中的规定，否则需对质谱仪的参数进行调整或清洗离子源。注 5：仪器性能检查前需通过自动调谐。4 表 1 BFB 离子相对丰度标准 质荷比 离子丰度标准 质荷比 离子丰度标准 95 基峰，100%相对丰度 175 质量 174 的 5%9%96 质量 95 的 5%9%176 质量 174 的 95%105%173 小于质量 174 的 2%177 质量 176 的 5%10%174 大于质量 95 的 50%7.2.2 校准曲线的绘制 7.2.2.1 Scan 模式：顶空瓶（5.5）中预先加入 4 g（精确至 0.1 g）氯化钠（4.3），加入 10.0 ml 实验用水，再用微量注射器（5.6）分别移取一定体积的标准使用液（4.8）注入其中，配制成目标化合物质量浓度分别为 10.0 g/L、40.0 g/L、100 g/L、200 g/L 和 400 g/L 的五个浓度点标准系列，同时分别在每个顶空瓶中加入 10.0 l 的内标使用液 I（4.10），使得标准系列中的内标浓度为 200 g/L，立即密闭顶空瓶，轻振摇匀，按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析，记录标准系列目标物和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线；也可按照公式（1）计算目标物的相对响应因子（RRF），按照公式（2）计算目标物全部标准浓度点的平均相对响应因子（RRF）。7.2.2.2 SIM 模式：顶空瓶（5.5）中预先加入 4 g（精确至 0.1 g）氯化钠（4.3），加入 10.0 ml 实验用水，再用微量注射器（5.6）分别移取一定体积的标准使用液（4.8）注入其中，配制成目标化合物质量浓度分别为 2.0 g/L、4.0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L 和 40.0 g/L 的五个浓度点标准系列，同时分别在每个顶空瓶中加入 10.0 l 的内标使用液 II（4.11），使得标准系列中的内标浓度为 20.0 g/L，立即密闭顶空瓶，轻振摇匀，按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析，记录标准系列目标物和相对应内标的保留时间