HJ 890-2017 土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定 气相色谱法（发布稿）.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 890-2017土壤和沉积物 多氯联苯混合物的测定气相色谱法Soil and sediment Determination of polychlorinated biphenylmixturesGas chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-17 发布2018-02-01 实施环环境境保保护护部部发 布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 术语和定义.14 方法原理.25 干扰和消除.26 试剂和材料.27 仪器和设备.38 样品.49 分析步骤.610 结果计算与表示.611 精密度和准确度.812 质量保证和质量控制.913 废物处理.9附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度.10附录 B（资料性附录）标准样品确认柱色谱图.11附录 C（资料性附录）推荐的特征识别峰.12ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中多氯联苯工业混合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯混合物的气相色谱法。本标准的附录A、附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心。本标准验证单位：湖南省环境监测中心、湘潭市环境监测站、无锡市环境监测中心、苏州市环境监测中心、山东省分析测试中心和北京锦绣大地技术检测分析中心。本标准环境保护部2017年12月17日批准。本标准自2018年2月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1土壤和沉积物多氯联苯混合物的测定气相色谱法警告：本方法所用的有机溶剂和试剂均有一定毒性，实验操作应在通风橱中进行，并按规定佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯混合物的气相色谱法。本标准适用于土壤和沉积物中 PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254 和 PCB1260共 5 种多氯联苯工业品的测定，其它多氯联苯工业品若通过验证也可用本方法测定。当取样量为 5 g，定容体积为 1.0 ml 时，本方法测定 5 种多氯联苯工业品的检出限为5 g/kg，测定下限为 20 g/kg。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范第 3 部分：样品采集、贮存与运输GB 17378.5海洋监测规范第 5 部分：沉积物分析HJ 494水质采样技术指导HJ 613土壤干物质和水分的测定重量法HJ 783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法HJ/T 166土壤环境监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1多氯联苯同系物PCBs congener多氯联苯（PCBs）又称氯化联苯，是联苯苯环上的氢原子被氯原子取代而形成的一类人工合成有机物，从一氯联苯到十氯联苯，共有 209 种化合物，这些化合物分子式虽然不同，但有类似的化学结构，称为同系物。3.2特征识别峰diagnostic peak每种多氯联苯工业品在 GC/ECD 谱图中都有 7080 个可辨认的色谱峰。其中一些色谱峰丰度较大，分离较好，与周边色谱峰的相对位置和强弱具有明显特征，易于辨认，称为特征识别峰。24方法原理土壤和沉积物样品中的多氯联苯用有机溶剂提取，提取液经浓硫酸、硅胶柱净化，浓缩定容后用气相色谱分离，电子捕获检测器检测。通过样品色谱峰的保留时间和峰形与标准样品进行比对定性，选择 510 个特征识别峰，用外标法定量。5干扰和消除土壤和沉积物中可能存在的六六六、有机磷农药、含氧化合物等不会干扰 PCBs 的测定。浓度大于 5 g/kg 的 DDE、DDD 和 DDE 会干扰定量，在选择特征识别峰时需避开这些化合物的出峰时间。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。6.1实验用水在 1 L 分液漏斗中加入 500 ml 去离子水或蒸馏水和 100 ml 正己烷，振摇 10 min 静置分层后，将水相放出，保存在棕色玻璃瓶中备用。正己烷可重复使用 3 次。6.2正己烷（C6H14）：农残级，或浓缩 100 倍后未检出 PCBs。6.3二氯甲烷（C2H2Cl2）：农残级，或浓缩 50 倍后未检出 PCBs。6.4丙酮（C3H6O）：农残级，或未检出 PCBs。6.5无水乙醇（C2H5OH）：HPLC 级，或浓缩 100 倍后未检出 PCBs。6.6硝酸：（HNO3）=1.42 g/ml。6.7硫酸：（H2SO4）=1.84 g/ml。6.8氢氧化钾（KOH）：纯度 85%。6.9碳酸氢钠（NaHCO3）。6.10无水硫酸钠（Na2SO4）。马弗炉中 450灼烧 4 h，取出置于洁净干燥器中备用。6.11二氯甲烷-正己烷混合溶液：1+1。用二氯甲烷（6.3）和正己烷（6.2）按 11 的体积比混合。6.12硝酸溶液：（HNO3）=1 mol/L。取 6.9 ml 硝酸（6.6），加入 100 ml 水中，混匀。6.13硫酸溶液：1+9。取 10 ml 硫酸（6.7），加入 90 ml 水中，混匀。6.14氢氧化钾溶液：（KOH）=0.05 g/ml。取 59 g 氢氧化钾（6.8）溶于少量水中，稀释至 1 L。6.15氢氧化钾-乙醇溶液：1 mol/L。称取 33 g 氢氧化钾（6.8）加入 500 ml 无水乙醇（6.5），溶解后混匀。6.16碳酸氢钠溶液：（NaHCO3）=0.02 g/ml。3称取 2 g 碳酸氢钠（6.9），溶解于 100 ml 水中，混匀。6.17多氯联苯标准样品PCB1221、PCB1242、PCB1248、PCB1254、PCB1260 等市售多氯联苯标准样品。注：部分市售 PCB 系列标准样品是甲醇溶剂，甲醇和正己烷、石油醚等非极性溶剂不能以任何比互溶，稀释比应大于 151。6.18多氯联苯标准贮备液：=5.00 mg/L。用正己烷（6.2）稀释多氯联苯标准样品（6.17）。在高密封标样瓶中避光冷藏，至少可保存 6 个月。6.19铜丝（珠或粉）。使用前浸泡于硝酸溶液（6.12）中去除表面氧化层后，用水洗涤至中性后再依次用丙酮（6.4）和正己烷（6.2）洗涤 3 次。6.20硅胶：75 m150 m（200 目100 目）。130活化 16 h，置于洁净干燥器中备用。6.21碱性硅胶。取硅胶（6.20）98 g，加入氢氧化钾溶液（6.14）40 ml，充分振荡，成粉末状，装瓶后保存于干燥器中。6.22酸性硅胶。取硅胶（6.20）56 g，加入硫酸（6.7）44 g，充分振荡，成粉末状，装瓶后保存于干燥器中。6.23复合硅胶柱：可采用以下方法装填，也可购买市售产品。在层析柱（7.6）底部垫一小团玻璃棉（6.27），加入 40 ml 正己烷（6.2），依次装填无水硫酸钠（6.10）1 g、硅胶（6.20）1 g、碱性硅胶（6.21）3 g、硅胶（6.20）1 g、酸性硅胶（6.22）8 g、硅胶（6.20）1 g、无水硫酸钠（6.10）1 g。放出正己烷，使其液面刚好与硅胶柱上层无水硫酸钠齐平，待用。6.24硅胶净化柱：商品化柱，1 000 mg/6 ml，聚乙烯或聚丙烯柱体。6.25硅藻土：75 m 150 m（200 目100 目）。马弗炉中 450灼烧 4 h，取出置于洁净干燥器中备用。6.26石英砂：150 m830 m（100 目20 目）。马弗炉中 450灼烧 4 h，取出置于洁净干燥器中备用。6.27洁净玻璃棉。6.28高纯氮气：纯度99.999%。7仪器和设备7.1气相色谱仪：具有分流/不分流进样口、程序升温功能和电子捕获检测器。7.2色谱柱：石英毛细管色谱柱。分析柱：非极性，30 m0.25 mm0.25 m，100%聚甲基硅氧烷固定液，或其他等效色谱柱；确认柱：中极性，30 m0.25 mm0.25 m，14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷固定液，4或其他等效色谱柱。7.3提取装置：索氏提取装置、自动索氏提取仪、加速溶剂萃取仪或其他性能相当的提取装置。7.4浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪、K-D 浓缩仪、平行离心蒸发仪或其他性能相当的设备。7.5玻璃回流装置。7.6层析柱：长 300 mm，内径 10 mm15 mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。7.7分析天平：感量 0.01 g。7.8一般实验室常用仪器和设备。8样品8.1样品采集和保存按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存土壤样品，按照 HJ 494 的相关要求采集水体沉积物样品，按照 GB 17378.3 的相关要求采集海洋沉积物样品。样品采集后，在 4下避光保存，30 d 内完成萃取，40 d 内完成萃取液的分析。8.2样品的制备去除样品中的异物，称取样品 5 g（精确至 0.01 g），加入圆底烧瓶中。使用索氏提取时，样品中加入适量无水硫酸钠（6.10），研磨成流砂状，装入提取管中。对于含硫较高的沉积物样品加入适量铜粉（6.19）。使用加压流体萃取时，样品中加入适量硅藻土（6.25），研磨至无块状，装入萃取池中。对于含硫较高的沉积物样品加入适量铜粉（6.19）。制备风干土壤及沉积物样品，可分别按照 HJ/T 166 和 GB17378.3 相关部分进行操作。8.3水分的测定称取样品的同时，按照 HJ 613 测定土壤样品干物质含量，按照 GB 17378.5 测定沉积物样品含水率。8.4试样的制备8.4.1提取8.4.1.1碱液回流在装有样品的圆底烧瓶中，加入氢氧化钾-乙醇溶液（6.15）50 ml，沸水浴回流 1 h，将上清液转入预先加有 100 ml 正己烷（6.2）和 500 ml 水的分液漏斗中，并将碱解残渣用 20 ml乙醇（6.5）洗涤三次，合并至分液漏斗中。用硫酸溶液（6.13）调节溶液至中性后，萃取 5 min10 min，静置分层，弃去水样。8.4.1.2加压流体萃取将萃取池和接收瓶对应放好，萃取剂为二氯甲烷-正己烷混合溶液（6.11），萃取温度5100，加热时间 5 min，萃取时间 5 min，循环萃取 2 次，萃取后氮气吹扫 60 s。或按照 HJ 783进行萃取条件的设置和优化。8.4.1.3索氏抽提和自动索氏抽提将滤筒放入索氏提取管中，连接好萃取设备，打开加热器，控制速度，二氯甲烷-正己烷混合溶液（6.11）回流 16 h。或按照自动索氏抽提优化的条件萃取 4 h6 h。8.4.2净化8.4.2.1硫酸净化提取液转换溶剂为正己烷后，加入约 5 ml10 ml 硫酸（6.7），摇动片刻静置分层后，弃去硫酸相，再重复硫酸洗涤至硫酸相无色。加入 100 ml 碳酸氢钠溶液（6.16），振摇 2 min，静置分层，弃去水相，再重复洗涤至水样 pH 值为中性。在玻璃三角漏斗中，先装入少量玻璃棉（6.27），然后装入约 10 g 的无水硫酸钠（6.10），并以 15 ml 正己烷（6.2）洗涤，弃去洗涤液。加入提取液，以梨形烧瓶收集。用适当的浓缩设备浓缩至 2 ml 左右，转入刻度试管中。8.4.2.2硅胶柱净化于层析柱（7.6）中，先装入少量玻璃棉（6.27）。在预先加有 20 ml 正己烷（6.2）的烧杯中加入 3.0 g 硅胶（6.20），适当搅拌，倒入层析柱中，并用少量正己烷（6.2）洗涤烧杯转入层析柱中，放出多余正己烷至硅胶层上方 0.5 cm 处，加入少量无水硫酸钠（6.10）。将浓缩后的试样加入层析柱中，并用 2 ml 正己烷（6.2）洗涤刻度试管，加入层析柱。将 40 ml正己烷（6.2）加入滴液漏斗中，并将滴液漏斗与层析柱连接，调节流速至大约每秒 1 滴，用梨形瓶收集。对于基体较干净的样品，也可采用商品化的硅胶净化柱（6.24）净化。使用前用 10 ml正己烷（6.2）洗涤硅胶净化柱（6.24），当液面至填料层上方 1 mm2 mm