HJ 591-2010 水质 五氯酚的测定 气相色谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 591-2010 代替GB 8972-88 水质 五氯酚的测定 气相色谱法 Water quality-Determination of Pentachlorophenol by Gas Chromatography 本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2010-10-21发布 2011-01-01实施 环 境 保 护 部 环 境 保 护 部 发布发布 目 次 前 言.II 1 适用范围.1 2 方法原理.1 3 试剂和材料.1 4 仪器和设备.2 5 样品.2 6 分析步骤.3 7 结果计算与表示.4 8 精密度和准确度.5 9 质量保证和质量控制.6 附录A（资料性附录）填充柱的填充方法.7 I II 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中五氯酚的测定方法，制定本标准。本标准规定了水中五氯酚和五氯酚盐的气相色谱测定方法。本标准是对水质 五氯酚的测定 气相色谱法（GB 8972-88）的修订。本标准首次发布于 1988 年，原标准起草单位为铁道部劳动卫生研究所。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：扩大了适用范围；增加了毛细管柱分析方法；修改了定量方法；增加了质量控制和质量保证的条款。自本标准实施之日起，原国家环境保护局 1988 年 3 月 26 日批准、发布的国家环境保护标准水质 五氯酚的测定 气相色谱法（GB 8972-88）废止。本标准的附录 A 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：青岛市环境监测中心站。本标准验证单位：济南市环境保护监测站、淄博市环境监测站、潍坊市环境监测中心站、青岛理工大学环境与市政工程学院、农业部农产品监督检验中心（青岛）。本标准环境保护部 2010 年 10 月 21 日批准。本标准自 2011 年 1 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。水质 五氯酚的测定 气相色谱法 1 适用范围适用范围 本标准规定了水中五氯酚和五氯酚盐的气相色谱测定方法。本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中五氯酚和五氯酚盐的测定。当样品体积为 100ml 时，毛细管柱气相色谱法检出限为 0.01g/L，测定下限为 0.04g/L，测定上限为 5.00g/L；填充柱气相色谱法检出限为 0.02g/L，测定下限为 0.08g/L。2 方法原理方法原理 在酸性条件下，将样品中的五氯酚盐转化为五氯酚，用正己烷萃取，再用碳酸钾溶液反萃取，使有机相中五氯酚转化为五氯酚盐进入碱性水溶液中。在碱性水溶液中加入乙酸酐与五氯酚盐进行衍生化反应，生成五氯苯乙酸酯。经正己烷萃取后用具有电子捕获检测器的气相色谱仪进行测定。3 试剂和材料试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的蒸馏水。3.1 正己烷（C6H14）：农残级。3.2 乙酸酐（(CH3CO)2O）。3.3 甲醇（CH3OH）：农残级。3.4 硫酸铜（CuSO4）。3.5 硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）。3.6 硫酸，(H2SO4)=1.84g/ml。3.7 硫酸溶液，1+9。3.8 碳酸钾溶液，C(K2CO3)=0.1mol/L 称取 13.8g 无水碳酸钾溶解于 1000ml 水中。3.9 无水硫酸钠（Na2SO4）在马弗炉中 400灼烧 2h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。3.10 五氯酚标准贮备液，=1.00mg/ml 1 24冷藏保存。可以使用市售有证标准物质。3.11 五氯酚标准中间液，=100.0g/ml 准确移取 100.0l 五氯酚标准贮备液（3.10）用甲醇稀释至 1ml。3.12 五氯酚标准使用液，=1.00g/ml 准确移取 10.00l 五氯酚标准中间液（3.11）用甲醇稀释至 1ml。3.13 载气：高纯氮气（纯度99.99%）。4 仪器和设备仪器和设备 4.1 气相色谱仪：具电子捕获检测器。4.2 色谱柱 填充柱：材质为硬质玻璃或不锈钢，长 1.52.5m，内径 34mm，内填充涂附 1.5%的含苯基聚甲基硅氧烷（OV-17）和 2%的聚氟代烷基硅氧烷（QF-1）的 Chromsorb W（80100 目）。填充柱制备方法参见附录 A。毛细管柱：固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，30m0.32mm（内径）0.25m（膜厚）。或其他等效毛细管柱。4.3 微量注射器：10l，50l 和 500l。4.4 分液漏斗：125 ml 和 250ml，带聚四氟乙烯塞。4.5 一般实验室常用仪器和设备。5 样品样品 5.1 样品采集与保存 采样时应使用棕色玻璃瓶，每 100ml 水样中加入 1ml 硫酸溶液（3.7）和 0.5g 硫酸铜（3.4），在 4暗处保存。采样时若有余氯存在，应向每 100ml 水样中加入约 80mg 硫代硫酸钠（3.5），摇匀。样品应避免阳光直射。所有样品必须在 7d 内萃取，萃取液 4避光保存，30d 内进行分析。5.2 试样的制备 5.2.1 萃取 取 100ml 水样置于 250ml 分液漏斗中，加入 1ml 浓硫酸（3.6），分别用 10ml 正己烷（3.1）萃取水样两次，合并正己烷相弃去水相。再分别用 0.1mol/L 碳酸钾溶液（3.8）10ml 提取正己 烷相两次，合并水相弃去正己烷相。5.2.2 衍生化 向水相中加入 1ml 乙酸酐（3.2），振摇 5 min 后加入 5ml 正己烷（3.1），振摇 5 min，静置分层后弃去水相，收集正己烷相。正己烷相经无水硫酸钠（3.9）脱水后氮吹定容至 1ml，待测。注：对于高浓度污水和废水样品，应根据样品的浓度，取适量水样加入到分液漏斗中，加水至 100ml。6 分析步骤分析步骤 6.1 色谱分析条件 6.1.1 填充柱气相色谱法参考条件 进样口温度：220；检测器温度：220；色谱柱温度：180；载气流量：4060 ml/min。6.1.2 毛细管柱气相色谱法参考条件 进样口温度：250；检测器温度：300；色谱柱温度：60保持 2min，以 20/min升至 220，以 10/min升至 250保持 3min；载气流量：1.5ml/min；尾吹气流量：60ml/min；进样量：1.0l；进样方式：不分流进样，进样后 0.75min 分流，分流比 40:1。6.2 工作曲线的绘制 向装有 20mlK2CO3溶液（3.8）的 7 个 125ml 分液漏斗中分别加入 0、5、10、50、100、250、500l 五氯酚标准使用液（3.12），混匀，按照衍生化（5.2.2）相同操作步骤得到五氯酚浓度为 0、5、10、50、100、250、500ng/ml 的标准系列溶液。用微量注射器取 1.0l 标准系列溶液分别注入气相色谱仪中，记录不同浓度溶液对应的色谱峰的峰面积（峰高）。以五氯酚标准系列溶液浓度为横坐标，相应的峰面积（峰高）为纵坐标，绘制工作曲线。6.3 标准溶液的色谱图 分别使用毛细管柱和填充柱时，五氯苯乙酸酯参考色谱图，见图 1、图 2。3 1正己烷；2五氯苯乙酸酯 图 1 毛细管柱中五氯苯乙酸酯色谱图 1正己烷；2五氯苯乙酸酯 图 2 填充柱中五氯苯乙酸酯色谱图 6.4 测定 取 1.0l 试料（5.2.2）注入气相色谱仪中，在与工作曲线相同的色谱条件下进行测定。记录色谱峰的保留时间和峰面积（峰高）。6.5 空白试验 在分析样品的同时，应作空白试验。即用实验用水代替水样，按与测定（6.4）相同步骤进行分析。7 7 结果计算与表示 结果计算与表示 7.1 结果计算 4 样品中五氯酚的含量按照公式（1）进行计算。VV1=标 （1）式中：水样中五氯酚含量，g/L；标由工作曲线计算所得的五氯酚浓度，g/L；1V萃取液浓缩后的定容体积，ml；V水样体积，ml。7.2 结果表示 当结果小于 1g/L 时，保留到小数点后两位；当结果大于等于 1g/L 时，保留三位有效数字。8 精密度和准确度精密度和准确度 8.1 精密度 8.1.1 毛细管柱精密度 5 家实验室分别测定含五氯酚浓度为 0.05g/L、1.00g/L、2.50g/L 的统一样品。实验室内相对标准偏差分别为：6.0%9.7%，4.4%8.0%，3.4%8.0%；实验室间相对标准偏差分别为：7.1%，6.0%，1.9%；重复性限 r 分别为：0.01g/L，0.17g/L，0.38g/L；再现性限 R 分别为：0.01g/L，0.20g/L，0.40g/L。8.1.2 填充柱精密度 样品中五氯酚浓度小于 2g/L 时，再现性变异系数小于 9%，重复性变异系数小于 6%。8.2 准确度 8.2.1 毛细管柱准确度 5 家实验室对含五氯酚浓度为 102g/L 的标准物质进行测定。相对误差为-1.9%2.2%，相对误差最终值：0.223.94。5 家实验室对含五氯酚浓度分别为小于 0.01g/L、0.27g/L 的地表水、污水统一样品进行 5 6加标测定。加标回收率为 81.8%96.6%和 89.9%104%；加标回收率最终值分别为：90.110.8，97.012.0。8.2.2 填充柱准确度 样品中五氯酚浓度小于 2g/L 时，回收率大于 90%，准确度变异系数小于 12%。9 质量保证和质量控制质量保证和质量控制 9.1 定性分析 样品分析前，应建立保留时间窗口 t3S。t 为初次校准时各浓度级别标准物质的保留时间的平均值，S 为初次校准时各标准分析的标准偏差。当样品分析时，待测物保留时间应在保留时间窗口内。9.2 空白试验 每批样品至少做一个空白样品和空白加标样品。空白样品与实际样品使用相同方法分析测定，空白试样中五氯酚浓度应低于检出限。空白样品加标回收率应控制在 80%120%。9.3 工作曲线相关系数应0.995，否则应重新绘制工作曲线。9.4 中间浓度检验 样品分析时应进行中间浓度检验，中间浓度的测定值与曲线的值相对偏差应15%，否则应建立新的工作曲线。9.5 基体加标 每批样品应至少做一个基体加标样品，基体加标样品与实际样品使用相同方法分析测定，基体加标回收率应控制在 70%130%。附录A 附录A（资料性附录）填充柱的填充方法 在千分之一天平上称取占涂渍好担体重量 1.5%的 OV-17（含苯基的聚甲基硅氧烷）和占涂渍好担体重量 2%的 QF-1 置于小烧杯中，用二氯甲烷溶解，其用量需足够浸没担体。将溶液转移至 250ml 的圆底烧瓶中，加入称量好的欲涂渍的担体，接上冷凝管，用电热套加热回流2h。然后，将烧瓶置于温水浴上，用水泵减压，使溶剂慢慢挥发。最后，将担体放在培养皿中，用红外灯烤干备用。将色谱柱的尾端（接检测器一端）用石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通过软管接一漏斗，开动真空泵后，使固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内，边装边轻敲色谱柱使填充均匀。填充完毕后，用石英棉塞住色谱柱另一端。填充好的色谱柱接在仪器进样口上，检测器一端不接，以 20 ml/min 30 ml/min 流速通载气，柱温箱维持 240下,连续老化 48h。使用前检查，以基线走直为止。7