HJ 814-2016 水和土壤样品中钚的放射化学分析方法（发布稿）.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 814-2016代替 GB 11225-89,GB 11219.1-89 和 GB 11219.2-89水和土壤样品中钚的放射化学分析方法Radiochemical analysis of plutoniumin water and soil samples（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2016-10-12 发布2016-11-01 实施发布环环境境保保护护部部HJ 814-2016I目次前言.II1适用范围.12规范性引用文件.13萃取色层法.13.1 方法原理.13.2 试剂和材料.13.3仪器和设备.33.4样品.33.5分析步骤.53.6结果计算.53.7钚的全程放化回收率的测定.63.8方法验证.64离子交换法.74.1 方法原理.74.2 试剂和材料.74.3 仪器和设备.84.4 样品.94.5 分析步骤.94.6 结果计算.104.7 钚的全程放化回收率的测定.104.8 方法验证.10附录 A（资料性附录）关于实施标准的的补充说明.11附录 B（资料性附录）仪器设备图.13HJ 814-2016II前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国放射性污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水和土壤样品中钚的放射化学分析方法。本标准是对 水中钚的分析方法（GB 1122589）、土壤中钚的测定萃取色层法（GB 11219.189）、土壤中钚的测定离子交换法（GB 11219.289）三项标准的整合修订，所采用的分析方法原理与原标准基本一致。上述三项标准首次发布于 1989 年，原标准起草单位为中国原子能科学研究院。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：对三项原标准进行了整合，合并为一项标准；删除了原标准中关于采样部分的内容；增加了水和土壤样品前处理和分析过程中的个别步骤；增添了242Pu作为示踪剂测定全程放化回收率；增加了对空白实验的要求；补充了对样品量的和化学产额指示剂的使用说明。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1989年3月16日批准、发布的三项环境保护标准水中钚的分析方法（GB 1122589）、土壤中钚的测定萃取色层法（GB 11219.189）、土壤中钚的测定离子交换法（GB 11219.289）废止。本标准的附录A和附录B为资料性附录。本标准由环境保护部核设施安全监管司、科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：环境保护部辐射环境监测技术中心（浙江省辐射环境监测站）。本标准环境保护部 2016 年 10 月 12 日批准。本标准自 2016 年 11 月 01 日起实施。本标准由环境保护部解释。HJ 814-20161水和土壤样品中钚的放射化学分析方法1适用范围本标准规定了测定地下水、地表水和土壤中钚的放射化学分析方法。核工业排放废水中钚的测定可参照本方法。本标准中的萃取色层法适用于水和土壤样品中钚的分析测定，离子交换法适用于土壤样品中钚的分析测定。本方法的最小可探测限：水样 110-5Bq/L，土壤样 1.510-5Bq/g。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 12997水质采样方案设计技术规范GB 12998水质采样技术指导GB/T 6379测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）HJ 493水质采样样品的保存和管理技术规范3萃取色层法3.1 方法原理经过预处理的样品制备成 68mol/L 的 HNO3样品溶液。经过还原、氧化调节钚的价态后，钚以 Pu（NO3）5或 Pu（NO3）62阴离子形式存在于溶液中。用三正辛胺-聚三氟氯乙烯色层粉萃取色层吸附钚，用盐酸和硝酸淋洗以进一步纯化钚。用草酸硝酸混合溶液解吸。在低酸度下进行电沉积制源。最后用低本底谱仪测量钚的活度。3.2 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。3.2.1无水氯化钙：含量不低于 96.0%。3.2.2氯化镁：含量不低于 97.0%。HJ 814-201623.2.3氨磺酸：HOSO2NH2，含量不低于 99.5%。3.2.4还原铁粉：含量不低于 97.0%。3.2.5亚硝酸钠：含量不低于 99.0%。3.2.6草酸：H2C2O42H2O，含量不低于 99.8%。3.2.7聚三氟氯乙烯粉：辐照合成，4060 目。3.2.8硝酸：质量分数为 65.0%68.0%。3.2.9盐酸：质量分数为 36.0%38.0%3.2.10氢氧化铵：质量分数为 25.0%28.0%。3.2.11二甲苯：C6H4（CH3）2，含量不低于 80.0%。3.2.12乙醇：质量分数不低于 99.5%。3.2.13盐酸：c=10mol/L。3.2.14硝酸：（1+1）。3.2.15硝酸：c=3 mol/L。3.2.16硝酸：c=0.1mol/L。3.2.17氢氧化铵：（1+1）。3.2.180.025mol/L 草酸-0.150mol/L 硝酸溶液。3.2.19亚硝酸钠溶液：c=4mol/L。3.2.20三正辛胺(TOA)：CH3（CH2）73N，含量不低于 95.0%99.0%。3.2.21氨基磺酸亚铁溶液称取 3.0g 还原铁粉（3.2.4）和 12.0g 氨磺酸（3.2.3），用 40mL 左右的硝酸（3.2.16）溶解，过滤除去不溶物，滤液用硝酸（3.2.16）稀释至 50mL 棕色容量瓶中，在冰箱中保存，备用。使用期不得大于 30d。3.2.22碘氢酸：质量分数不低于 45.0%。3.2.230.4mol/L 碘氢酸-6.0mol/L 盐酸溶液。3.2.24精密试纸：测量范围为 pH=0.55.0。3.2.25硫酸：质量分数为 95.0%98.0%。3.2.26高氯酸：质量分数为 70.0%72.0%。3.2.27氢氟酸：质量分数不低于 40.0%。3.2.28硝酸铝：Al（NO3）39H2O，含量不低于 99.0%。HJ 814-201633.2.29TOA-二甲苯溶液：将 1 份 TOA 与 9 份二甲苯按体积比混合。3.2.30239Pu、242Pu 标准指示剂：不确定度2%。3.2.31239Pu 标准平面电镀源：不确定度2%。3.3仪器和设备3.3.1低本底谱仪。3.3.2分析天平：可读性 0.1mg。3.3.3离心机：最高转速 4000r/min，容量 250mL4，100mL4。3.3.4电动搅拌器：2560W，最高转速 2 000r/min。3.3.5聚乙烯塑料桶：容量 60L。3.3.6玻璃萃取色层柱：见附录 B（资料性附录）图 B.1。3.3.7电沉积装置：见附录 B（资料性附录）图 B.2。3.3.8聚四氟乙烯烧杯：容量 100mL。3.3.9玻璃萃取色层柱的准备3.3.9.1色层粉的调制：每 1.0g 聚三氟氯乙烯粉（3.2.7）加入 2.0mLTOA-二甲苯溶液(3.2.29)充分搅拌均匀后放置或在红外灯下烘烤，使二甲苯挥发并呈现松散状，用水悬浮法除去悬浮的细粉后贮存在棕色的玻璃瓶中备用。3.3.9.2色层柱的制备：用湿法将色层粉（3.3.9.1）装入色层柱（3.3.6）中，柱的上下两端用少量的聚四氟乙烯细丝填塞，床高 60mm，使用前用 20mL 硝酸（3.2.14）以 2mL/min流速通过柱子以平衡柱上的酸度。3.3.9.3色层柱的再生：依次用 10mL0.025mol/L 草酸-0.150mol/L 硝酸溶液（3.2.18），20mL水，20mL 硝酸（3.2.14）以 2mL/min 流速通过色层柱，备用。3.4样品3.4.1采集和保存按照 GB 12997、GB 12998 和 HJ 493 中的相关规定进行样品的采集和保存。3.4.2样品的前处理水样3.4.2.1将水样静置 12h 以上。3.4.2.2从静置后的水样中抽取 50L 上层清液放入 60L 的聚乙烯塑料桶中，加入一定量的HJ 814-20164钚化学产额指示剂242Pu（3.2.30），加入 50mL 氢氧化铵（3.2.10），搅拌均匀后加入 15g 无水氯化钙（3.2.1），30g 氯化镁（3.2.2），待完全溶解，搅拌均匀后，再缓慢加入氢氧化铵（3.2.10），调节 pH 值为 910，继续搅拌 60min 以上，然后静止 12h 以上。3.4.2.3抽去上层清液，将剩下的少量上层清液和沉淀一起转入 250mL 离心管中，离心1015min（转速为 3000r/min）弃去上层清液，再用 200300mL 蒸馏水洗涤塑料桶后转入原离心管中，并将沉淀物搅拌洗涤后再离心 1015min（转速 3000r/min），弃去洗涤液。3.4.2.4用 80mL 硝酸（3.2.15）洗涤搅拌棒和塑料桶壁，然后将洗涤液倒入 250mL 的玻璃烧杯中，再用 70mL 硝酸（3.2.14）重复洗涤一次，合并两次洗涤液并用来溶解离心管中的沉淀，将溶解后的溶液采用快速滤纸过滤，并用 10mL 硝酸（3.2.14）洗涤滤纸及残渣，收集过滤液，按 3.5 步骤分离纯化。土壤样3.4.2.5硝酸浸取法：从土壤试样中称取 30.0g 的试样，准确到 0.1 g，置于 250mL 烧杯中，加入一定量的钚化学产额指示剂242Pu（3.2.30），缓慢加入硝酸（3.2.14）70mL，搅拌均匀后放在电炉上加热煮沸 1015min（防止崩溅和溢出），冷却至室温后将浸取液和沉淀转移至 100mL 离心管中离心 1015min（转速为 3000r/min），收集上层清液。再用 40mL 硝酸（3.2.14）将沉淀转移至原烧杯中再重复加热浸取一次，将两次上层清液合并。沉淀用 30mL硝酸（3.2.15）、30mL 水分别洗涤一次，离心，上层清液与前两次上层清液合并（称为 A 液）按 3.5 步骤分离纯化。3.4.2.6硫酸-高氯酸-硝酸-氢氟酸-盐酸溶解法：从土壤试样中称取 5.00g 试样，准确到0.01g，置于 200mL 烧杯中，加入一定量的钚指示剂242Pu（3.2.30），加入 5mL 硫酸（3.2.25），5mL 高氯酸（3.2.26）搅拌均匀后盖上表面皿在电炉砂浴上消化 1h，再趁热加入 5mL 高氯酸（3.2.26）继续加热消化 11.5h，去掉表面皿蒸干。然后将残渣转入 100mL 聚四氟乙烯烧杯中，依次用 10mL 高氯酸（3.2.26），10mL 硝酸（3.2.8）分多次洗涤原烧杯。洗涤液转入聚四氟乙烯烧杯中，再加入 20mL 氢氟酸（3.2.27），加盖在约 200砂浴上微沸 34h 后去盖蒸发至干。残渣呈淡绿色或淡黄色。用 50mL 硝酸（3.2.15）将残渣转至 100mL 烧杯中加热溶解，离心（转速 3000r/min）1015min，收集上层清液。用 25mL 硝酸（3.2.15）将沉淀转移至原烧杯中，重复以上操作，合并两次上层清液。用 10mL 盐酸（3.2.9）再将沉淀转移至原烧杯中，加热蒸发至干，用 1015mL 硝酸（3.2.15）加热溶解残渣，并与前两次上层清液合并。同时加入 5g 硝酸铝（3.2.28）（称为 B 液）按 3.5 步骤分离纯化。HJ 814-20165如果残渣用 50mL 和 25mL 硝酸（3.2.15）两次加热能完全溶解时，则可省去 10mL 盐酸（3.2.9）处理这一步骤。3.5分析步骤3.5.1分离纯化3.5.1.1按每 100mL 上述溶液（3.4.2.4 或 3.4.2.5 A 液或 3.4.2.6 B 液）加入 0.5mL 氨基磺酸亚铁溶液（3.2.21），进行还原，放置 510min，再加入 0.5mL 亚硝酸钠溶液（3.2.19），进行氧化，放置 510min，然后在电炉上煮沸溶液，使过量的亚硝酸钠完全分解，冷却至室温。3.5.1.2将上述溶液（3.5.1.1）的酸度调至 68mol/L，并以 2mL/min