GBZT 300.53-2017 工作场所空气有毒物质测定 第53部分：硒及其化合物.pdf

ICS 13.100 C 52 中华人民共和国国家职业卫生标准 GBZ/T 300.532017 代替 GBZ/T 160.342004 工作场所空气有毒物质测定 第 53 部分：硒及其化合物 Determination of toxic substances in workplace air Part 53:Selenium and its compounds 2017-11-09 发布 2018-05-01 实施 GBZ/T 300.532017 I 前 言 本部分为GBZ/T 300的第53部分。本部分按照 GB/T 1.12009 给出的规则起草。本部分代替GBZ/T 160.342004工作场所空气有毒物质测定 硒及其化合物。本部分与GBZ/T 160.342004相比，主要修改如下：增加了硒化氢的原子荧光光谱法；增加了待测物的基本信息；改进了空气采样和标准系列浓度的表达；补充了样品空白要求和方法性能指标。本部分中的主要起草单位和主要起草人：硒及其化合物的酸消解-原子荧光光谱法 主要起草单位：中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所。主要起草人：闫慧芳、张敬。硒及其化合物的酸消解-二氨基萘荧光分光光度法 主要起草单位：上海市疾病预防控制中心。主要起草人：李玉芬。硒及其化合物的酸消解-氢化物发生-原子吸收光谱法 主要起草单位：湖北省武汉市劳动卫生职业病防治研究院。主要起草人：艾中原、段奇翠。硒化氢的溶液吸收-原子荧光光谱法 主要起草单位：河南省职业病防治研究院、中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所。主要起草人：秦文华、卢艳艳、耿琪、闫慧芳。本部分所代替标准的历次版本发布情况为：GB 162171996附录A；WS/T 1301999；GBZ/T 160.342004。GBZ/T 300.532017 1 工作场所空气有毒物质测定 第 53 部分：硒及其化合物 1 范围 GBZ/T 300的本部分规定了工作场所空气中硒及其化合物的酸消解-原子荧光光谱法、酸消解-二氨基萘荧光分光光度法和酸消解-氢化物发生-原子吸收光谱法，硒化氢的溶液吸收-原子荧光光谱法。本部分适用于工作场所空气中硒及其化合物（包括二氧化硒、硒化氢等）浓度的检测。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范 GBZ/T 210.4 职业卫生标准制定指南 第4部分：工作场所空气中化学物质的测定方法 3 硒及其化合物的基本信息 硒及其化合物的基本信息见表1。表1 硒及其化合物的基本信息 化学物质 化学文摘号（CAS 号）元素符号/分子式 相对原子质量/相对分子质量 硒及其化合物（Selenium and compounds）7782-49-2（Se）Se 78.96 二氧化硒（Selenium dioxide）7446-08-4 SeO 110.96 硒化氢（Hydrogen selenide）7783-07-5 SeH2 80.98 4 硒及其化合物的酸消解-原子荧光光谱法 4.1 原理 空气中气溶胶态硒及其化合物用微孔滤膜采集，酸消解后，硒被还原成硒化氢，在原子荧光光度计的原子化器中，生成的硒基态原子吸收196.0nm波长，发射出原子荧光，测定原子荧光强度，进行定量。4.2 仪器 4.2.1 微孔滤膜，孔径 0.8m。GBZ/T 300.532017 2 4.2.2 大采样夹，滤料直径为 37mm 或 40mm。4.2.3 小采样夹，滤料直径为 25mm。4.2.4 空气采样器，流量范围为 0L/min2L/min 和 0L/min10L/min。4.2.5 微波消解器。4.2.6 具塞刻度试管，25mL。4.2.7 原子荧光光度计，具硒空心阴极灯。仪器操作参考条件：a)原子化器高度：8mm；b)原子化器温度：800；c)载气（氩）流量：600mL/min；d)屏蔽气（氩）流量：1000mL/min。4.3 试剂 4.3.1 实验用水为去离子水，试剂和酸为优级纯。4.3.2 硝酸，201.42g/mL。4.3.3 过氧化氢，30%（体积分数）。4.3.4 盐酸溶液，10%（体积分数）。4.3.5 硼氢化钾（或硼氢化钠）溶液：1g 硼氢化钾（或硼氢化钠）和 0.5g 氢氧化钠溶于 100mL 水中。4.3.6 标准溶液：用水稀释国家认可的硒标准溶液成 1.0g/mL 硒标准应用液。4.4 样品的采集、运输和保存 4.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。4.4.2 短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的大采样夹，以 3.0L/min 流量采集 15min 空气样品。4.4.3 长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜小采样夹，以 1.0L/min 流量采集 2h8h 空气样品。4.4.4 采样后，打开采样夹，取出滤膜，接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。4.4.5 样品空白：在采样点，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入清洁的塑料袋或纸袋中，然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。4.5 分析步骤 4.5.1 样品处理：将微孔滤膜放入消化罐中，加入 3mL 硝酸和 2mL 过氧化氢，置于微波消解器内消解，消解完成后，在水浴中挥发硝酸至近干。加入 5mL 盐酸溶液，用水定量转移入具塞比色管中，并稀释至10.0mL，样品溶液供测定。4.5.2 工作曲线的制备：取 5 支8 支消化罐，各放入一张微孔滤膜，分别加入 0.0mL3.0mL 硒标准应用液，各加入 3mL 硝酸和 2mL 过氧化氢，按样品处理操作，制成 10.0mL 溶液，为 0.0g/mL0.30g/mL浓度范围的硒工作系列。参照仪器操作条件，将原子荧光光度计调节至最佳测定状态，分别测定工作系列各浓度的荧光强度。以测得的荧光强度对相应的硒浓度(g/mL)绘制工作曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。4.5.3 样品测定：用测定工作系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液，测得的荧光强度值由工作曲线或回归方程得溶液中硒的浓度(g/mL)。若样品溶液中硒的浓度超过测定范围，用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。4.6 计算 4.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。GBZ/T 300.532017 3 4.6.2 按式（1）计算空气中硒的浓度：0010VCC.(1)式中：C 空气中硒的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；10样品溶液的体积，单位为毫升（mL）；C0测得的样品溶液中硒的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）；V0标准采样体积，单位为升（L）。4.6.3 空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按 GBZ 159 规定计算。4.7 说明 4.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求进行研制。本法的检出限为 0.005g/mL，定量下限为 0.02 g/mL，定量测定范围为 0.02g/mL0.3g/mL；以采集 45L 空气样品计，最低检出浓度为 0.001mg/m3，最低定量浓度为 0.004mg/m3；相对标准偏差为 2.14.6，平均采样效率为 99.6。4.7.2 本法只能检测空气中气溶胶态硒及其化合物的总浓度，不能分别测定各种硒化物，也不能用于硒化氢等气态和蒸气态硒化物的检测。4.7.3 样品消解方法也可以使用酸消解-二氨基萘荧光分光光度法（5.5.1）的操作。5 硒及其化合物的酸消解-二氨基萘荧光分光光度法 5.1 原理 空气中的气溶胶态硒及其化合物用微孔滤膜采集，酸消解后，硒离子与2,3-二氨基萘（DAN）反应生成荧光络合物，用荧光分光光度计测量荧光强度，进行定量。5.2 仪器 5.2.1 微孔滤膜，孔径 0.8m。5.2.2 大采样夹，滤料直径为 37mm 或 40mm。5.2.3 小采样夹，滤料直径为 25mm。5.2.4 空气采样器，流量范围为 0L/min2L/min 和 0L/min10L/min。5.2.5 烧杯，50mL。5.2.6 控温电热器。5.2.7 具塞锥形瓶，150mL。5.2.8 分液漏斗，60mL。5.2.9 具塞比色管，10mL。5.2.10 荧光分光光度计，具 1cm 比色皿，激发光波长 378nm，狭缝 10nm；发射光波长 520nm，狭缝 8nm。5.3 试剂 5.3.1 实验用水为去离子水，用酸为优级纯，试剂为分析纯。5.3.2 消解液：将 1 体积高氯酸（201.67g/mL）与 9 体积硝酸（201.42g/mL）混合。5.3.3 荧光红钠溶液：0.050g 荧光红钠溶于水中，稀释至 1000mL。临用前，再稀释成 0.2g/mL，用以调节荧光计的荧光强度为 100。GBZ/T 300.532017 4 5.3.4 乙二胺四乙酸（EDTA）二钠溶液，74g/L。5.3.5 盐酸羟胺溶液，10g/L。5.3.6 甲酚红溶液：0.020g 甲酚红加入 1mL2g/L 氢氧化钠溶液和 2mL 95（体积分数）乙醇，温热溶解，用 20（体积分数）乙醇溶液稀释至 100mL。5.3.7 氨水溶液，7.2mol/L。5.3.8 盐酸溶液，6mol/L。5.3.9 2,3-二氨基萘（DAN）溶液，1g/L：0.1gDAN 于具塞锥形瓶中，加入 100mL 0.1mol/L 盐酸溶液，振摇至完全溶解。加入 20mL 环己烷，振摇 5min，移入分液漏斗中。分层后，下层溶液再用环己烷提取3 次4 次，直到环己烷中荧光杂质降至最低为止。将下层放入棕色瓶中，加环己烷至形成约 0.5cm 层厚，以隔离空气。保存在冰箱内。5.3.10 无水硫酸钠。5.3.11 标准溶液：用水稀释国家认可的硒标准溶液成 1.0g/mL 硒标准应用液。5.4 样品的采集、运输和保存 5.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。5.4.2 短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的大采样夹，以 5.0L/min 流量采集 15min 空气样品。5.4.3 长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的小采样夹，以 1.0L/min 流量采集 2h8h 空气样品。5.4.4 采样后，打开采样夹，取出滤膜，接尘面朝里对折两次，放入清洁的塑料袋或纸袋中，置清洁容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。5.4.5 样品空白：在采样点，打开装好微孔滤膜的采样夹，立即取出滤膜，放入清洁的塑料袋或纸袋中，然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。5.5 分析步骤 5.5.1 样品处理：将微孔滤膜放入烧杯中，加入 5mL 消解液，盖好表面皿，在控温电热器上 180左右缓缓消解至冒大量白烟为止。用水洗涤表面皿和烧杯内壁，再加热至冒白烟。取下，用水定量转移样品入具塞比色管中，稀释至 10.0mL，摇匀，取 1.0mL 样品溶液，加水至 20.0mL，供测定。5.5.2 标准曲线的制备：取 5 支8 支具塞锥形瓶，分别加入 0.0mL1.0mL 硒标准应用液，各加水至20mL，配成 0.0g1.0g 含量范围的硒标准系列。各加 1mL EDTA 二钠溶液，1mL 盐酸羟胺溶液和 2 滴甲酚红溶液。用氨水溶液和盐酸溶液调节 pH 至 1.52.0，溶液呈浅橙色（必要时用精密 pH 试纸校对）。于暗室中，加入 1.5mL DAN 溶液，摇匀。置沸水浴中 5min，取出用水冷却；加入 5.0mL 环己烷，加塞，置振荡器上振摇 4min。将溶液定量转移入分液漏斗中，分层后，弃去水层，环己烷通过无水硫酸钠放入具塞比色管。调节好荧光分光光度计，分别测定标准系列各浓度的荧光强度。以测得的荧光强度对相应的硒含量（g）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。5.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液。测得的荧