DB37T 3458-2018 环境生物 氚、碳-14的测定 液体闪烁计数法.pdf

ICS 13.040.20Z 15DB37山东省地方标准DB 37/T 34582018环境生物 氚、碳-14 的测定 液体闪烁计数法Environmental organismsDetermination of tritium and carbon 14activitiesLiquid scintillation counting method2018-12-29 发布2019-01-29 实施山东省市场监督管理局发 布DB37/T 34582018I目次前言.III引言.IV1 范围.12 规范性引用文件.13 术语和定义.14 方法原理.25 试剂和材料.26 仪器和设备.37 样品采集.38 分析步骤.38.1 组织自由水氚.38.2 有机结合氚.38.3 碳-14.48.4 仪器刻度.49 结果计算.59.1 组织自由水氚.59.2 有机结合氚.59.3 碳-14.69.4 探测下限.610 精密度和准确度.611 质量保证与质量控制.611.1 仪器设备.611.2 样品分析.612 不确定度.612.1 计数不确定度.712.2 扩展不确定度.713 废物处理.7附录A（资料性附录）采样量推荐值.8附录B（资料性附录）关于标准实施的有关说明.9附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度.10DB37/T 34582018II前言本标准按照GB/T 1.12009给出的规则起草。本标准由山东省生态环境厅提出并监督实施。本标准由山东省环保标准化技术委员会归口。本标准起草单位：山东省核与辐射安全监测中心。本标准主要起草人：程丰民、丁洪深、刘文娜、赵新景、史蕾、王荣锁。DB37/T 34582018III引言参加本标准方法的验证单位：山东省核与辐射安全监测中心、江苏省核与辐射安全监督管理局、福建省辐射环境监督站、辽宁省核与辐射监测中心、国家海洋局北海环境监测中心、山东核电有限公司。DB37/T 345820181环境生物 氚、碳-14 的测定 液体闪烁计数法警告：高锰酸钾具有强氧化性，氢氧化钠具有强腐蚀性，无水乙醇具有易燃性，甲苯具有易燃性、低毒性，氚标准溶液、碳-14标准粉末具有放射性，使用时应按规定佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤。1范围本标准规定了测定环境生物中氚、碳-14的液体闪烁计数法。本标准适用于环境生物中组织自由水氚、有机结合氚、碳-14的测定。本方法的探测下限取决于：组织自由水占生物鲜样的质量分数、氢元素占生物干样的质量分数、碳元素占生物干样的质量分数、仪器计数效率、仪器本底、测量时间等。典型条件下，组织自由水氚的探测下限可达0.9 Bq/（kg鲜），有机结合氚的探测下限可达0.3 Bq/（kg鲜），碳-14的探测下限可达16.0 Bq/（kg鲜）。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB 5009.3食品安全国家标准食品中水分的测定GB 12375水中氚的分析方法GB 14883.2食品安全国家标准食品中放射性物质氢-3的测定GB/T 19143岩石有机质中碳、氢、氧元素分析方法HJ/T 61辐射环境监测技术规范HJ 493水质样品的保存和管理技术规定EJ/T 1008空气中14C的取样与测定方法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1液体闪烁计数法liquid scintillation counting method放射性核素在由溶剂和闪烁体组成的闪烁液中衰变，吸收衰变能受激的溶剂分子随后将能量传递给闪烁体，闪烁体在退激时发射的可见光光子被光电倍增管探测,转变成电子流后放大为电流脉冲，从而被探测的技术。3.2组织自由水氚tissue free water tritiumDB37/T 345820182生物体内分布在水中的氚通常称为组织自由水氚。本标准中的组织自由水氚样品指真空冷冻提取的液态水样品。3.3有机结合氚organically bound tritium生物体内与有机分子结合的氚通常称为有机结合氚。本标准中的有机结合氚样品指真空冷冻获取的生物干样经催化氧化燃烧后收集的液态水样品。4方法原理生物鲜样真空冷冻分离为液态水和生物干样，液态水经纯化为组织自由水氚试样；生物干样经氧化铜的催化与氧气反应生成水蒸汽和二氧化碳，生成的水蒸汽经冷凝、纯化为有机结合氚试样；生成的二氧化碳被氢氧化钠溶液吸收后与氯化钙溶液反应，生成碳酸钙沉淀为碳-14试样。水分测定仪、元素分析仪、低本底液体闪烁计数器依次测量自由水占生物鲜样的质量分数、氢和碳元素占生物干样的质量分数、氚和碳-14的活度浓度，计算得生物鲜样品中组织自由水氚、有机结合氚和碳-14的活度浓度。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。5.1高锰酸钾（KMnO4）。5.2无水碳酸钠（Na2CO3）。5.3氯化铵（NH4Cl）。5.4氯化钙（CaCl2）。5.5饱和氯化钙溶液（CaCl2）。5.6无水碳酸钙（CaCO3）：石油或无机矿物制品，用于碳-14 本底测试。5.7甲苯（C7H8）。5.8无水乙醇（C2H5OH）：质量浓度99.5%。5.9铜管：纯度98.0%。5.102,5-二苯基噁唑（OC(C6H5)=NCH=CC6H5）：简称 PPO，闪烁纯。5.111,4-双-(5-苯基噁唑基-2)苯（OC(C6H5)=CHN=C2C6H4）：简称 POPOP，闪烁纯。5.12TritonX-100（C8H17(C6H4)(OCH2CH2)10OH），化学纯。5.13氚闪烁液：按照 GB 12375 中的相应规定，称取 6.00 g PPO 和 0.30 g POPOP，置于 1 000 ml 容量瓶中，用甲苯与 Triton X-100 体积比为 5:2 的混合溶剂溶解定容，混匀后避光保存。也可使用市售已配好的商品闪烁液，用户应检验替代的商品闪烁液的性能与最佳使用条件，以保证可接受性。5.14碳-14 闪烁液：按照 EJ/T 1008 中的相应规定，称取 4.00 g PPO 和 0.30 g POPOP，置于 1 000 ml容量瓶中，用甲苯与 Triton X-100 体积比为 5:2 的混合溶剂溶解定容，混匀后避光保存。也可使用市售已配好的商品闪烁液，用户应检验替代的商品闪烁液的性能与最佳使用条件，以保证可接受性。5.15氢氧化钠（NaOH）。5.16氢氧化钠溶液（NaOH）：6.0 mol/L。称取 240.0 g 氢氧化钠溶于水中并定容至 1 000 ml。5.17本底水：氚计数率尽量低的深井水、冰川水。5.18氚标准溶液：氚活度浓度范围为 10 Bq/L100 Bq/L；电导率5.0 S/cm。5.19碳-14 标准粉末（CaCO3）：碳-14 活度浓度范围为 1 Bq/g100 Bq/g。DB37/T 3458201835.20高纯氧气：纯度99.999%。5.21高纯氮气：纯度99.999%。5.22沸石。6仪器和设备6.1低本底液体闪烁计数器：氚本底1.0 min-1，氚计数效率20%；碳-14 本底2.0 min-1，碳-14计数效率15%。6.2水分测定仪：可测定生物样品中自由水的质量分数，不确定度3.0%。6.3元素分析仪：可测定生物干样中氢、碳元素的质量分数，不确定度3.0%。6.4氚碳氧化炉：温控范围为 0 600，温控精度5；样品舟容量100 ml。6.5冷冻干燥机：冷阱温度-70。6.6电导率仪：测量范围至少包含 1.0 S/cm1.0 mS/cm。6.7蒸馏装置：由 500 ml 或 100 ml 圆底烧瓶、蛇形冷凝管和导管等组成。6.8电动磨粉机。6.9分析天平，感量为 0.1 mg 和 0.01 g。6.10冷凝器。6.11聚乙烯计数瓶：20 ml。6.12低钾玻璃计数瓶：20 ml。6.13玻璃瓶：100 ml、500 ml。6.14振荡器。6.15一般实验室常用仪器和设备。7样品采集按照HJ/T 61中的相关规定进行生物样品的采集，采样量推荐值见附录A。稻和麦等谷类的籽实：脱壳，去砂石等杂物；草叶类：取可食入部分清洗并用吸水纸擦干表面；动物类：去骨、去内脏（去鳞），取可食入部分清洗并用吸水纸擦干表面。8分析步骤8.1组织自由水氚8.1.1取 5 g15 g 混匀的生物鲜样，置于水分测定仪样品盘内，均匀摊开并使样品高度为 2 mm5 mm，设定水分测定仪加热温度为 105，测量自由水占生物鲜样的质量分数1。8.1.2将约 1.0 kg 混匀的生物鲜样，用冷冻干燥机真空冷冻至干样恒重（约 48 h），分别收集生物干样和冷阱中融化后的液态水。8.1.3取 50 ml300 ml 液态水样品置于圆底烧瓶，按照每 50 ml 样品 0.05 g 高锰酸钾、0.1 g 无水碳酸钠的比例加入上述试剂，加入少量沸石，蒸馏并收集中段且电导率5 S/cm 的馏出液。8.1.4准确称取 6.00 g 馏出液于聚乙烯计数瓶中，加入 14.0 ml 氚闪烁液，震荡摇匀，用酒精棉球擦拭外壁后，置于低本底液体闪烁计数器中，避光 12 h 后测量 1 000 min。8.2有机结合氚DB37/T 3458201848.2.1按步骤 8.1.1 测量自由水占生物鲜样的质量分数1。8.2.2按步骤 8.1.2 收集生物干样。8.2.3用电动磨粉机将生物干样磨成粉状，准确称取 50.0 mg，置于元素分析仪测试氢元素占生物干样的质量分数2。8.2.4称取 30 g100 g 的粉状生物干样置于样品舟内，将样品舟置于氚碳氧化炉炉腔氧化燃烧区。根据生物干样氧化燃烧系统示意图（见图 1），在氚碳氧化炉进气端连接高纯氧气和高纯氮气，调节流量调节阀，以 0.5 L/min0.7 L/min 的流速通入 1:1 的氧、氮混合气赶净炉腔内空气，然后在出气端依次连接冷凝器、安全瓶和装有 800 ml 氢氧化钠溶液的吸收瓶，检查系统气密性，开启冷凝器、氚碳氧化炉，保持催化氧化区温度为 600。设定氧化燃烧区温度依次为 150、200、250、300、600，且当氧化燃烧区温度升高至设定温度后均需保持 2 h。8.2.5收集冷凝器内的液态水样，按步骤 8.1.3、8.1.4 处理和测量。流量调节阀N2O2氧化燃烧区催化氧化区氚碳氧化炉样品舟炉腔氧化铜冷凝器冷阱安全瓶吸收瓶气路图 1生物干样氧化燃烧系统示意图8.3碳-148.3.1按步骤 8.1.1 测量自由水占生物鲜样的质量分数1。8.3.2按步骤 8.1.2 收集生物干样。8.3.3按步骤 8.2.3 测试碳元素占生物干样的质量分数3。8.3.4按步骤 8.2.4 收集生物干样氧化燃烧生成的二氧化碳气体。8.3.5移取 50 ml 左右吸收瓶内的溶液于 500 ml 烧杯，并用蒸馏水稀释至 200 ml 左右。用氯化铵调节 pH 至 1011，缓慢加入饱和氯化钙溶液至碳酸钙沉淀完全析出并静置过夜；弃去上清液，将碳酸钙沉淀抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇分别清洗沉淀 3 次后于 105 烘箱内烘干至恒重。8.3.6准确称取 2.000 g 研磨成粉后的碳酸钙于 20 ml 低钾玻璃计数瓶，加入 4.00 ml 本底水和 14.0ml 碳-14 闪烁液，震荡摇匀，用酒精棉球擦拭外壁后，置于低本底液体闪烁计数器中，避光 12 h 后测量 300 min。8.4仪器刻度按步骤8.1.4（或8.3.6）用本底样品、标准样品分别配置并测量本底试样、标准试样计数率，按公式（1）计算仪器的计数效率。DB37/T 345820185xxxBxxmANNE60.(1)式中：Ex仪器的计数效率（x为 H、C时分别代表氚、碳-14，下同），%；NBx标准试样计数率，min-1；Nx本底试样计数率，min-1；60秒分转换系数，s/min；Ax测量时氚标准溶液（或碳-14标准粉末）活度浓度，Bq/g；mx氚标准溶液（或碳-14标准粉末）质量，g。9结果计算9.1组