单原子催化中的凝聚态化学_李庆贺.pdf

PROGRESSIN CHEMISTRY化 学 进 展DOI:10.7536/PC230310http:/ Progress in Chemistry,2023,35(6):821838 乔波涛 中国科学院大连化学物理研究所研究员、“张大煜优秀学 者”。现任物理化学学报、Catalysts 等期刊编委,催化学报青年编委。获 2012 年首届全国催化新秀奖,2018 年“兴辽英才计划青年拔尖人才”。主要研究单原子催化及其在能源转化与环境催化中的应用。在国际期刊上发表论文 80 余篇,被引用 1 万余次。申请发明专利 10余件。收稿:2023 年 3 月 13 日,收修改稿:2023 年 5 月 18 日,网络出版:2023 年 5 月 25 日国家重点研发计划(No.2021YFA1500503)、国家自然科学基金项目(No.21961142006 和 21972135)和中国科学院青年基础研究项目(No.YSBR-022)资助The work was supported by the National Key Research and Development Program of China(No.2021YFA1500503),the National Natural Science Foundation of China(No.21961142006 and 21972135),and the CAS Project for Young Scientists in Basic Research(No.YSBR-022).Corresponding author e-mail:bqiao 单原子催化中的凝聚态化学李庆贺 乔波涛 张 涛(中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究室 大连 116023)摘 要 单原子催化,由单原子催化剂推动的催化反应过程,是当前多相催化领域最活跃的研究前沿之一。单原子催化剂是由载体原子与单个金属原子中心通过共价、配位等相互作用,构筑成具有相对明确活性中心的多层次原子聚集体,其组成、结构与性质是凝聚态化学的典型研究对象。本文从凝聚态化学角度出发,简述“单原子催化”概念提出的历史基础和发展现状,系统总结“单原子催化”领域涉及的凝聚态现象即周围原子与金属中心形成的聚集体,详细阐述配位环境对聚集体结构、性质的影响及真实反应状态下聚集体结构动态演变,总结和展望单原子凝聚态效应在多相催化反应领域的应用和未来发展趋势。关键词 单原子催化 聚集体 凝聚态化学 结构演变 原位表征中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2023)06-0821-18Condensed Matter Chemistry in Single-Atom Catalysis Qinghe Li,Botao Qiao,Tao Zhang(CAS Key Laboratory of Science and Technology on Applied Catalysis,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China)Abstract Single-atom catalysis(SAC),the catalysis by single-atom catalysts(SACs),has been developed as one of the most active research frontiers in the field of heterogeneous catalysis.SACs are multilevel atomic aggregates with relatively clear active center consisting of single metal atoms stabilized on support atoms through covalent or coordination interaction.Their composition,structure and properties are typical research objects of condensed matter chemistry.This review paper starts from the view of condensed matter chemistry and the main contents are as follows:briefly describing the historical basis and development status of the concept of SAC;systematically summarizing the condensed matter phenomena involved in the field of SAC,thats the aggregate of the surrounding atoms and the metal center;elaborating the influence of coordination environment on the Review化 学 进 展822 Progress in Chemistry,2023,35(6):821838structure and properties of aggregates and the dynamic evolution of aggregate structure under real reaction condition.Finally,the application and future development trend of condensed matter effect of single atom in heterogeneous catalytic reactions are summarized and prospected.Key words single-atom catalysis;aggregation;condensed matter chemistry;structural evolution;in-situ characterizationContents1 Introduction2 The concept of single atom catalysis3 The development of single atom catalysis3.1 Preparation of single atom catalyst3.2 Characterization of single atom catalyst3.3 Application of single atom catalyst4 Condensation effect between metal center and coordination atoms4.1 Interaction form between metal and support4.2 Aggregates structure modulating via coordination atoms4.3 Effect of metal aggregation form on catalytic performance5 Dynamic evolution and characterization of aggregates under reactive conditions6 Conclusion and outlook1 引言 凝聚态是指由具有特定电子结构且在传统化学上被视为反应主体的原子、离子以及由化学键键合的分子等通过电荷相互作用建立“稳定粘连关系”而形成具有特定组成、多层次结构、性质与功能的聚集体,是所有化学反应的研究主体1,2。化学反应取决于凝聚态的组成、多层次结构与性质。化学工业是国民经济发展的重要组成部分,其直接过程与相关联的间接过程相加可贡献发达国家经济总量的四分之一3。而催化是化学的灵魂,是化学工业的发动机。目前超过 80%的化学工业反应过程是催化过程,需要使用多相催化剂。其中约一半为负载型贵金属催化剂,金属活性中心以不同形式的凝聚态如纳米、亚纳米乃至单个原子等形式存在。随着化学工业的快速发展,对催化剂的需求逐年增加,全球多相催化剂的市场营业额持续增长。因而提高金属利用效率长期以来一直是催化剂制备科学的核心问题之一,其本质是不同凝聚态间的转化,因而是凝聚态化学的重要组成部分和研究方向。单原子催化剂是活性中心金属以单个原子的形式分散于载体上的一种多相催化剂,是催化反应活性中心在空间尺度的最小极限,使金属的原子利用效率达到最大4。相比于传统的纳米/亚纳米催化剂,单原子催化剂活性原子组成明确,与周围原子通过配位相互作用形成一个具有确定结构的聚集体,是凝聚态化学的理想研究对象。尽管单原子催化概念提出只有十年左右时间,围绕“单原子催化”的研究进展却非常迅速,目前已实现了高密度单原子催化剂的制备和金属单原子与载体相互作用的调控,丰富了凝聚态物质种类。其研究范围也从热催化快速拓展至电催化、光催化和酶催化等诸多领域5。本文从凝聚态化学角度出发,简单介绍了单原子催化概念的提出背景、发展现状及对未来的展望,详细总结了金属中心与配位原子之间的聚集效应,包括金属中心与周围配位原子的作用形式、配位原子调变聚集体的几何结构和电子结构、不同尺寸金属的催化性能,举例说明反应条件下聚集体结构动态演变的表征方法及对催化活性的影响。希望本文能够对凝聚态化学概念的进一步发展与应用提供一些思考与帮助。2 单原子催化概念的提出 多相催化反应通常在催化剂活性组分表面发生,反应物分子在活性位原子上吸附并相互作用,形成中间物种进而转化为目标产物6,7。此过程中,催化剂活性组分的体相原子很可能不起作用,从而降低催化剂效率。为了提高催化剂效率,一个简单李庆贺等:单原子催化中的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):821838823 有效的方式是提高催化剂金属组分的表面原子比例,即将金属中心分散成细小的微粒(可以小至几纳米乃至一纳米左右),称之为提高分散度或催化剂的高分散。金属高分散的极限即为将金属活性组分以单个原子形式分散于载体上,形成所谓的单原子催化剂。这一理念虽然非常简单8,但是受限于催化剂制备与表征技术,这一想法过去仅停留在理念阶段,难以从实验上具体实现。从 20 世纪 90 年代末开始,随着催化剂制备特别是表征技术的发展与进步,人们开始对高分散的负载型金属催化剂进行探索并取得系列重要进展(图 1)920。与此同时,本课题组在长期聚焦高分散金属催化剂制备基础上,于 2009 年成功制备出氧化物负载单原子催化剂,与亚利桑那州立大学刘景月等和清华大学李隽等密切合作,通过球差校正电子显微镜(AC-STEM)、原位红外光谱、X 射线吸收光谱(XAS)并结合理论计算对催化剂中金属的单原子分散状态与催化反应机理进行了系统研究。经过两年多的深入研究,于 2011 年在国际上首次提出了“单原子催化(Single-atom catalysis,SAC)”的新概念4,引起了单原子催化的研究热潮,迅速发展为多相催化领域新的研究前沿并广泛影响物理、生物、医药和电子等其他领域2134。单原子催化不但能从原子层次认识复杂的多相催化反应,而且由于其优异的催化性能,在工业催化领域具有巨大的应用潜力。单原子催化的详细发展历程及其与其他相近概 念(Surface organometallic chemistry,SOMC;Single-site heterogeneous catalyst,SSHC;Atomically dispersed catalyst,ADC)的区别与联系,详见相关综述文章1720。3 单原子催化的发展现状 经过