储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述_王怡.pdf

第 12 卷 第 7 期2023 年 7 月Vol.12 No.7Jul.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述王怡1，陈学兵1，王愿习1，郑杰允1,2，刘啸嵩1,3，李泓1,2（1天目湖先进储能技术研究院有限公司，江苏 溧阳 213300；2中国科学院物理研究所，北京 100190；3中国科学技术大学，安徽 合肥 230041）摘要：锂离子电池电化学和安全性能与其材料、极片和电池各层级的特性密切相关，揭示储能锂离子电池多层级的失效机理，可为储能锂离子电池的设计优化、使用管控提供指导。本文以广泛应用的磷酸铁锂储能电池为例，从材料、极片、电池层级出发，分别综述了其常见的失效形式以及对应的失效机理与表征分析技术。在本文中多层级的失效包括正负极材料的结构、组成和表界面失效以及电解液和隔膜的失效；极片的析锂、孔隙率、剥离和非均匀极化失效；电池的产气和热失控失效。最后对未来储能失效分析技术进行展望，包含先进表征技术应用、标准化失效分析流程等方面，希望能为储能锂电池失效分析技术的发展起到积极的推动作用。关键词：储能；锂电池；多层级；失效分析doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0295 中图分类号：TK 911 文献标志码：A文章编号：2095-4239（2023）07-2079-16Overview of multilevel failure mechanism and analysis technology of energy storage lithium-ion batteriesWANG Yi1,CHEN Xuebing1,WANG Yuanxi1,ZHENG Jieyun1,2,LIU Xiaosong1,3,LI Hong1,2(1Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies Co.Ltd.,Liyang 213300,Jiangsu,China;2Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;3University of Science and Technology of China,Hefei 230041,Anhui,China)Abstract:The electrochemical and safety performance of lithium-ion batteries is closely related to the characteristics of their materials,electrodes,and cell levels.Revealing the multilevel failure mechanism of energy storage lithium-ion batteries can guide their design optimization and use control.Therefore,this study considers the widely used lithium-iron phosphate energy storage battery as an example to review common failure forms,failure mechanisms,and characterization analysis techniques from the perspectives of materials,electrodes,and cells.Multilevel failure in this article includes the structure,composition,and interface failure of anode and cathode materials;the failure of electrolytes and separators;the failure of lithium plating,porosity,exfoliation,and nonuniform polarization of electrodes;and the gas production and thermal runaway of cells.Finally,the future energy storage failure analysis technology is presented,including the application of advanced characterization technology and standardized 储能锂离子电池系统关键技术专刊收稿日期：2023-05-04；修改稿日期：2023-06-13。基金项目：国家重点研发计划（2022YFB2502200，2021YFB2401800）。第一作者：王怡（1992），女，博士，研究方向为电池失效分析与逆向分析，E-mail：；通讯作者：李泓，研究员，研究方向为高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析，E-mail：。引用本文：王怡,陈学兵,王愿习,等.储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述J.储能科学与技术,2023,12(7):2079-2094.Citation：WANG Yi,CHEN Xuebing,WANG Yuanxi,et al.Overview of multilevel failure mechanism and analysis technology of energy storage lithium-ion batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(7):2079-2094.2023 年第 12 卷储能科学与技术failure analysis process to contribute to promoting the development of failure analysis technology for energy storage lithium-ion batteries.Keywords:energy storage;lithium-ion battery;multi-level;failure analysis储能技术能够突破传统电力的供需时空限制，实现电能的合理运用与调配，是构建以新能源为主体的新型电力系统的重要支撑技术之一1-2。其中锂离子电池储能技术具有能量密度高、循环寿命长、响应速度快等多重优点，占据着新型储能技术的主导地位3。然而，随着全球锂电池储能电站的规模与数量不断增加，安全事故也频繁发生，造成严重的人身和财产损失，严重制约锂电池储能电站的进一步发展4-5。锂离子电池单体是一个耦合了电、力、热多物理场的反应系统，在使用过程中不可避免地会出现容量衰减、产气、析锂等老化现象6-7；而锂电储能模组由成百上千的锂离子电池单体串并联组成，其中单体电池的制成工艺、老化程度等各方面不可避免地存在差异，导致成组后系统整体的电化学反应、应力应变、热量等存在不均匀分布，如单体电池的在充放电时电压分配不均，出现过压充电或过压放电，带来极大的安全隐患。同时锂电储能电站工作服役周期长，负载工况多变，模组之间的一致性差异在使用过程中又会被持续放大，加大了储能电站安全失效的概率。为确保锂电储能电站的长寿命、高安全运行，对锂离子电池单体进行失效分析十分重要。针对不同形式锂离子电池的失效机理已有过较多报道，如性能衰减的原因主要可概括为活性锂损失、活性材料损失、极化损失3个方面8-10；但大部分研究仅仅关注材料层面的分析，且偏向于动力锂离子电池的使用工况与材料体系。实际上在锂离子电池中，从原材料到电极制备再到电池组装，各个层级的特性及其演化均会影响到电池的性能，且不同运行工况也会导致不同的失效机制，尤其是大量锂离子电池单体成组后储能系统的失效特征多变，失效原因与失效之间的构效关系也会更加复杂。因此，针对储能锂离子电池建立从材料到极片再到电池的多层级失效机理研究，包括样品制备与转移、测试与分析等在内的规范化失效分析技术，将是当前储能产业健康持续发展中的重要一环。本文从材料-极片-电芯多层级出发，综述了不同层级下锂离子电池常见的失效机理及其相应的检测分析技术，为储能锂离子电池的失效机理研究提供参考依据。考虑到目前储能领域内实际应用电池体系主要有磷酸铁锂和三元两种，其中磷酸铁锂正极循环寿命长，安全性能高，成为规模化储能锂离子电池的首选，因此本文以磷酸铁锂/石墨体系电池为主进行相关介绍。1 材料层级失效机理及分析技术锂电池中四大组件分别指正极、负极、隔膜、电解质，在电池循环或存储过程中各组件的材料老化会直接影响电池整体循环寿命与安全性能。现综合各组件中不同材料的主要失效形式及其分析技术(表1)，并据此分别展开介绍。1.1正负极材料失效及其分析技术1.1.1结构失效磷酸铁锂正极的脱/嵌锂机制是斜方晶系的磷酸铁锂与六方晶系的磷酸铁的两相转变过程。在充电过程完成后，FePO4的晶胞体积相对LiFePO4会减少6.77%11，而在电池长期循环过程中，晶胞的反复膨胀收缩会在颗粒内产生应力积累，进一步导致错位等材料缺陷形成，由此引发的应力全面释放会直接造成颗粒大范围的开裂，其宏观上失效表现为电极电子电导率骤降、电极材料涂层剥离、电池整体容量损失及阻抗陡增等12-13。类似地，石墨负极完全嵌锂形成LiC6后会产生约10%的体积膨胀，且同样存在微裂纹的产生与扩展导致材料开裂引起电池性能下降的失效演化路径14。此外，电解液溶剂的共嵌入造成电解液在石墨内部还原，产生的气体会加剧石墨剥离及开裂15-16。基于电极材料结构失效形式，目前主要通过XRD、SEM、nano-CT、TEM等可实现晶胞体积变化、材料表面/截面微裂纹程度、晶粒内部位错/应力应变的分析检测。其中，在材料体相结构衰退的XRD分析基础上，结合原位检测技术可进一步获得脱/嵌锂过程中电极材料相变、晶胞体积变化的具体信息17-18。对于直接观测材料表面裂纹信息的SEM表征方式，离子切割(cross-section polisher，CP)2080第 7 期王怡等：储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述或聚焦离子束刻蚀(focused ion beam，FIB)技术为获取极片、颗粒内部开裂分布情况等提供了方便，如图1所示，通过SEM观察到老化后磷酸铁锂颗粒截面出现开裂。此外结合FIB的多层刻蚀及逐层SEM测试，还更全面地展示了颗粒三维结构演化过程12。同赛道的无损检测分析技术，发展了高分辨nano-CT的表征手段以获取颗粒、极片内的三维结构信息并进行材料内部裂纹分布及占比的定量分析。另一方面，采用TEM对失效电极晶体结构的微观分析也更进一步19。Wang等13通过TEM表征观察到70 循环后的单晶磷酸铁锂正极转变为多晶纳米颗粒，高倍TEM观察到单晶橄榄石结构中出现一定程度结构缺陷等。1.1.2组成失效材料的组成失效主要涉及电池在使用过程中电极组成元素的含量、分布情况变化，包括循环前后改性正极的元素掺杂体相分布均匀性；负极表面过渡金属沉积/溶解程度等。典型的失效形式有电解液中LiPF6在痕量水或高温的条件作用下发生分解形成HF，HF的存在会腐蚀磷酸铁锂正极表面，从而促使材料结构中Fe的溶出。这一过程直接导致正极活性材料损失与结构相变，且溶解至电解液中的Fe离子会在负极表面发生不均匀沉积间接催化SEI的过度生长，造成活性锂损失，电池整体容量衰减、阻抗增加20。对于常见的过渡金属溶出再沉积再溶解的过程分析主要分为：采用ICP-OES进行电解液和石墨负极中Fe含量的测定，其检测结果可达到mg/kg量级；通过X