二氧化钒薄膜相变机理及性能调控策略.pdf

材料研究与应用 2023，17（3）：394411Materials Research and ApplicationEmail：http：/二氧化钒薄膜相变机理及性能调控策略方源1,2,3,黄继杰1,2,3*（1.中山大学材料学院，广东 深圳 518107；2.广东省磁电物性分析与器件重点实验室，广东 广州 510275；3.中山大学物理力学与生物力学研究中心，广东 广州 510275）摘要：二氧化钒（VO2）是一种典型的二元过渡金属氧化物（TMO）和强关联材料，其具有金属-绝缘体相变特性（MIT），在约 68 时可实现单斜绝缘相和稳定金红石金属相的可逆转变，相变温度相对接近室温，因此有很好的应用前景，从而受到了非常广泛地关注。自 Rudolf Peierls首次提出晶格畸变导致相变的假说和 Mott预测电子间关联是导致相变发生的关键原因以来，VO2的相变机理一直是极具挑战性和争议性的研讨问题，也是更好理解 VO2相变特性和优化其性能、拓展其应用的关键内容。总结了长期以来人们对VO2相变机理的理解，归纳了为提高 VO2薄膜的性能做出的尝试，讨论了近年来相关行业的实践应用以及面临的问题和挑战，最后对 VO2薄膜的发展前景的进行了展望。关键词：VO2薄膜；相变机理；相变调控；性能优化中图分类号：TQ17111文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）03-0394-18引文格式：方源，黄继杰.二氧化钒薄膜相变机理及性能调控策略 J.材料研究与应用，2023，17（3）：394-411.FANG Yuan，HUANG Jijie.Phase Transition Mechanism and Property Regulation Strategy of Vanadium Dioxide Thin FilmJ.Materials Research and Application，2023，17（3）：394-411.过渡金属氧化物（TMO）具有铁电性、铁磁性、热电效应、光电效应、压电效应、半导体等多种物理特性，可以实现金属态和绝缘态之间的转变及调控，能够很好地满足实际应用需求。在强关联电子系统中，电子与电子之间的库仑力是不可忽视的，电子间的相互作用使得系统出现许多新颖有趣的特性，如高温超导体、量子相变、高迁移率材料中的金属-绝缘体相变（MIT）等，这些性质使得强关联电子系统在各学科应用领域中，尤其是电子器件领域中具有广阔的发展前景。钒（V）作为一种典型的过渡金属元素，可以形成 VO、VO2、V2O3、V2O5、V3O5、V4O7、V5O9、V5O12、V6O11、V6O13、V7O13、V7O16、V8O15等 13 种氧化物，不同的钒氧化物因晶格结构和空间排列不相同而具有不同的电学性能，其中至少有 8 种氧化物具有半导体相和金属相间的转变特性1。例如：V2O3在约227 时 实 现 MIT2，V2O5在 约 280 时 实 现MIT3，具 有 相 对 较 高 的 相 变 温 度；而 VO2在 约68 时可以实现单斜绝缘相和稳定金红石金属相间的可逆转变，相变温度相对接近室温，这使得 VO2具有更高的实际应用潜力，因此得到了更多的关注及研究。此外，基于先进快速计算方法4、超快速显微成像5-6、离子门控7等技术的发展，VO2作为强相关材料的物性也得到了广泛的关注和研究。20 世纪 30 年代，Rudolf Peierls8首次提出晶格畸变导致 MIT 发生的假说。1949年，Mott9尝试用能带理论解释 MIT 现象，预测电子间关联是导致相变发生的关键原因。一直以来，MIT 的相变机理始终是极具挑战性和争议性的研讨课题，VO2则是相变机理研究的很好研究对象。1959 年，Morin10首次指出 VO2中存在 MIT 现象，其在实现相变的同时，电学性质和光学性质均发生了显著且快速的变化。1994 年，Wentzcovitch 等11从能带理论角度出发，讨论了 VO2相变机理是 Peierls机制还是 Mott机制。近年来，随着各种观测和表征技术的进步和发展，可以更加深入地探讨 Peierls失真和 Mott相关等问题，并且将对这些理论的认识和理解映射到 VO2相变调制上，优化 VO2薄膜的性能，从而深入拓展VO2薄膜的实际应用。本文综述了长期以来人们对 VO2相变机理的理解，介绍了 VO2相变过程中晶体结构、带隙等的变化，尤其针对 Peierls机制和 Mott机制进行了详细解收稿日期：2023-03-04作者简介：方源，硕士研究生，研究方向为功能氧化物薄膜材料，E-mail：。通信作者：黄继杰，博士，副教授，研究方向为功能氧化物薄膜材料，E-mail：。DOI：10.20038/ki.mra.2023.000303说和分析。基于VO2相变机制，更进一步地阐述了元素掺杂、光照射、应变工程等可以提高 VO2薄膜性能的手段和方法。最后，对该研究领域中目前存在的挑战进行了总结，并且对其未来的发展进行了展望。1相变机理1.1晶体结构变化VO2在不同的条件下会生长出不同的晶体结构，如单斜相 VO2（M1）、稳定的金红石相 VO2（R）、单斜相 VO2（B）、四方相 VO2（A）等12。其中，最常见的结构是单斜绝缘相 VO2（M1）和稳定金红石金属相 VO2（R），在约 68 时两相之间可以实现 MIT可逆转变，相变前后晶体结构和带隙变化如图 1所 示。从 图 1 可 见：VO2（R）对 应 的 空 间 群 为P42/mnm（No.136），晶格参数分别为a=b=0.455 nm、c=0.286 nm、=90，沿 z 轴方向观察到两 V 原子构成 VV 键的最小长度为 0.287 nm，其中 V4+离子处于立方晶胞的体心和顶角上，每六个 O2离子包裹一个 V4+离子构成高 VO6八面体单元，所有 V4+离子共同占用他们的 d 电子；随着相变的发生，原顶点处的 V4+离子位置会发生偏离，晶格参数变化为 a=0.575 nm、b=0.452 nm、c=0.538 nm、=122.6 13-14，此时沿 z轴方向观察到 VV 键长度分别为 0.312和 0.265 nm，V4+离子的 d电子被束缚在这些 VV 键上，由此高度对称的四边形结构转变为了低对称的单斜结构，体积增加约 1%15，同时由O2离子构成的氧八面体结构从正八面体变为偏八面体，两 VO 键间的夹角由 90 变为 7899 16；在 MIT 发生的瞬间，不仅晶体结构发生突变，其电阻 率（45 个 数 量 级）17和 红 外 透 光 率（近 似 为1）18-19等均发生突变，且该变化均为可逆和可重复的，并存在一定的滞后现象。1.2电子与晶格间相互作用驱动的 Peierls 相变机制Rudolf Peierls8假说提到，一维导体由间距相同的原子组成，每个原子均含有一个传导电子。电子与晶格间相互作用使得该系统无法保持稳定状态，晶体场在轨道分裂中的作用则表现为 V 原子的3d 态按能量值依次分裂为 a1g（d|）态、eg（*）态和 eg态（见图 2），并且 V4+离子中有一个电子位于最低态，即位于 a1g态20。V 原子成对发生畸变，从线性等距排列转变为锯齿形 V-V 二聚体形态，锯齿形畸变增加了 eg带的能量，但二聚体化促进了 a1g带分裂，使得费米能级带隙打开，这种结构畸变和 Peierls跃迁可以相互解释14。Rudolf Peierls 认为：当调制波矢量为费米波矢量的两倍时，费米表面和布里渊区的边界恰好契合，带隙的打开打破了这种平衡；当带隙口耗散的能量高于晶格畸变所能承受的最大弹性程度时，整个晶格系统的能量降低，从而实现导体至绝缘体的转变。该观点得到了很多学者的认同，并采用各种方式论证该机制的合理性。Goodenough21采用此前提到的晶体场和分子轨道理论，证明 VO2的 MIT 行为源于 Peierls相变机制。Wentzcovitch等11通过计算电子间的静电斥力和相互作用的局部密度近似值（LDA），研究 VO2相变前后电子和晶体结构变化。Cavalleri 等22利用超快光谱法，检测证明 Peierls 扭曲引起 VO2低温绝缘带状特性，进而说明结构驱动VO2的 MIT 相变。Gervais 等23建立模型分析晶格不稳定性与声子振动间的关系，认为晶格的不稳定性是 VO2的 MIT 相变的主要原因。2014 年，Budai等24报道了非谐声子利用 X 射线和中子散射裕度驱动 VO2相变，表明了晶格振动在 VO2相变过程中的关键影响，同时通过精密计算揭示了 VO2的 MIT转变过程是轨道选择的过程，MIT 转变结果是系统（a）VO2（R）；（b）VO2（M1）。图 1VO2相变前后晶体结构及带隙变化示意图13-14Figure 1Schematic illustrating the crystal structure and band gap changes before and after VO2 phase transition方源等：二氧化钒薄膜相变机理及性能调控策略说和分析。基于VO2相变机制，更进一步地阐述了元素掺杂、光照射、应变工程等可以提高 VO2薄膜性能的手段和方法。最后，对该研究领域中目前存在的挑战进行了总结，并且对其未来的发展进行了展望。1相变机理1.1晶体结构变化VO2在不同的条件下会生长出不同的晶体结构，如单斜相 VO2（M1）、稳定的金红石相 VO2（R）、单斜相 VO2（B）、四方相 VO2（A）等12。其中，最常见的结构是单斜绝缘相 VO2（M1）和稳定金红石金属相 VO2（R），在约 68 时两相之间可以实现 MIT可逆转变，相变前后晶体结构和带隙变化如图 1所 示。从 图 1 可 见：VO2（R）对 应 的 空 间 群 为P42/mnm（No.136），晶格参数分别为a=b=0.455 nm、c=0.286 nm、=90，沿 z 轴方向观察到两 V 原子构成 VV 键的最小长度为 0.287 nm，其中 V4+离子处于立方晶胞的体心和顶角上，每六个 O2离子包裹一个 V4+离子构成高 VO6八面体单元，所有 V4+离子共同占用他们的 d 电子；随着相变的发生，原顶点处的 V4+离子位置会发生偏离，晶格参数变化为 a=0.575 nm、b=0.452 nm、c=0.538 nm、=122.6 13-14，此时沿 z轴方向观察到 VV 键长度分别为 0.312和 0.265 nm，V4+离子的 d电子被束缚在这些 VV 键上，由此高度对称的四边形结构转变为了低对称的单斜结构，体积增加约 1%15，同时由O2离子构成的氧八面体结构从正八面体变为偏八面体，两 VO 键间的夹角由 90 变为 7899 16；在 MIT 发生的瞬间，不仅晶体结构发生突变，其电阻 率（45 个 数 量 级）17和 红 外 透 光 率（近 似 为1）18-19等均发生突变，且该变化均为可逆和可重复的，并存在一定的滞后现象。1.2电子与晶格间相互作用驱动的 Peierls 相变机制Rudolf Peierls8假说提到，一维导体由间距相同的原子组成，每个原子均含有一个传导电子。电子与晶格间相互作用使得该系统无法保持稳定状态，晶体场在轨道分裂中的作用则表现为 V 原子的3d 态按能量值依次分裂为 a1g（d|）态、eg（*）态和 eg态（见图 2），并且 V4+离子中有一个电子位于最低态，即位于 a1g态20。V 原子成对发生畸变，从线性等距排列转变为锯齿形 V-V 二聚体形态，锯齿形畸变增加了 eg带的能量，但二聚体化促进了 a1g带分裂，使得费米能级带隙打开，这种结构畸变和 Peierls跃迁可以相互解释14。Rudolf Peierls 认为：当调制波矢量为费米波矢量的两倍时，费米表面和布里渊区的边界恰好契合，带隙的打开打破了这种平衡；当带隙口耗散的能量高于晶格畸变所能承受的最大弹性程度时，整个晶格系统的能量降低，从而实现导体至绝缘体的转变。该观点得