锂离子电池产气机制及基于电解液的抑制策略_徐冲.pdf

第 12 卷 第 7 期2023 年 7 月Vol.12 No.7Jul.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology锂离子电池产气机制及基于电解液的抑制策略徐冲，徐宁，蒋志敏，李中凯，胡洋，严红，马国强（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）摘要：便携式设备、电动汽车和储能设施的快速发展对锂离子电池的成本、充电倍率、使用寿命和安全性等提出了更高要求。然而，锂离子电池在循环和存储过程中会产气，造成电池体积膨胀、极片/隔膜错位以及电池极化增加，是导致电池寿命衰减甚至引发安全问题的重要原因。本文从锂离子电池产气种类出发，总结了锂离子电池中H2、O2、烯烃、烷烃、CO2和CO 6类主要气体的产生机制以及电池温度、电压窗口、电极材料等因素对气体产生的影响，并讨论了这些气体产生与电池性能变化和电池安全之间的关系。此外，本文基于电解液视角提出了抑制策略，主要围绕提升电解液稳定性和构建稳固的电极/电解液界面两个维度展开。清除电池中的活性氧、痕量水和氢氟酸，降低溶剂中环状碳酸酯含量以及使用氟代溶剂均可以有效提升电解液稳定性，使用各类功能添加剂调控电极/电解液界面组分可以有效提升电池界面稳定性，最终达到抑制产气的效果。最后，本文提出了目前针对电池产气仍需解决的问题，为后续深入探究电池产气机理以及开发更有效的产气抑制策略进行了展望。关键词：产气机制；抑制策略；添加剂；电解液；锂离子电池doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0212 中图分类号：TM 911；O 645.17 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）07-2119-15Mechanisms of gas evolution and suppressing strategies based on the electrolyte in lithium-ion batteriesXU Chong,XU Ning,JIANG Zhimin,LI Zhongkai,HU Yang,YAN Hong,MA Guoqiang(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.Ltd.,Hangzhou 310023,Zhejiang,China)Abstract:Rapid development of portable devices,electric vehicles,and energy storage power stations has led to the increasing need of optimizing the cost,cycling life,charging time,and safety of lithium-ion batteries(LIBs).Gas generation during cycling and storage causes volume expansion and electrode/separator dislocation,which can increase electrochemical polarization and lead to decreased battery lifespan or safety hazards.Herein,we summarize the mechanisms with respect to the primary gases that evolve in LIBs,including oxygen,hydrogen,alkenes,alkanes,and carbon oxide,and describe the effect of operating temperature,voltage window,and electrode materials on gas generation.We also describe the relationship between this gas generation and LIB performance.We further propose several electrolyte-based strategies that focus on increasing the stability of the electrolyte and electrode/electrolyte interface.Specifically,the electrolyte stability is increased by employing functional additives to 储能锂离子电池系统关键技术专刊收稿日期：2023-04-10；修改稿日期：2023-05-20。基金项目：国家发展改革委科技项目（2112-360598-04-01-781944），科技厅省属科研院所扶持专项（LTCRRD(t)LM2021005）。第一作者：徐冲（1995），男，硕士，工程师，研究方向为锂离子电池电解液，E-mail：；通讯作者：马国强，高级工程师，研究方向为高性能含氟锂电材料的开发与应用，E-mail：。引用本文：徐冲,徐宁,蒋志敏,等.锂离子电池产气机制及基于电解液的抑制策略J.储能科学与技术,2023,12(7):2119-2133.Citation：XU Chong,XU Ning,JIANG Zhimin,et al.Mechanisms of gas evolution and suppressing strategies based on the electrolyte in lithium-ion batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(7):2119-2133.2023 年第 12 卷储能科学与技术scavenge trace water,hydrofluoric acid,and active oxygen species,reducing the proportion of cyclic carbonates,and by using fluorinated solvents in the electrolyte.The adoption of film-forming additives can effectively improve the stability of the electrode/electrolyte interface,suppressing gas generation.In addition,we discuss the challenges and urgent issues related to gas generation in LIBs and provide unique perspectives on the intrinsic mechanism for developing increasingly efficient gas-suppression methods.Keywords:gas evolution;suppressing strategies;additives;electrolyte;lithium-ion batteries在“碳达峰”和“碳中和”的大背景下，我国能源革命又掀起了一波新的高潮。2022年新能源乘用车渗透率已达27.6%，提前完成2025年达到20%的目标；另一方面储能领域中电化学储能所占比例已达11.1%，这些均有赖锂离子电池的快速发展。然而，新能源汽车成本中电池的占比甚至高达50%以上，风能和光伏设备的寿命比储能电池长10年，便携式设备在寒冷天气下的使用时长显著缩短等，这些都对锂电池的循环寿命、成本和使用温度提出了更高要求1。另一方面，近年来锂电池在不同应用领域中安全事故频发，使得锂离子电池的安全性也亟待提升2-4。锂离子电池的寿命由电池容量衰减快慢所决定，而导致电池容量衰减的因素主要包括电池内部各材料之间的副反应5、电池结构设计6、制造工艺7和使用条件等。电解液与正负极材料之间的副反应是导致电池容量快速衰减的重要因素之一，在这个过程中会产生大量气体使得电解液在隔膜和正负极间浸润恶化，导致电池内部极化的急剧增加和容量的快速衰减8-11。另一方面，虽然施加适当外部压力可以促进锂离子均匀传输并增强层状石墨间隙的恢复能力，进而提高电池寿命12，但由产气累积引发的电池内部受力不均，导致电池的容量损失和压力增长之间呈正相关13。此外，电池容量的衰减速度依赖于正负极与电解液之间固态电解质界面膜(SEI)的稳定性，然而SEI组成复杂且演化过程难以直接监测14，通过对气体组分分析可以简单高效地研究电池中电极与电解液界面间的化学和电化学过程15-17。锂离子电池的安全特性同样与电池内部产气密切相关。宏观上，充放电过程中由电解液分解产生的气体逐渐累积会使得电池内部压力增大甚至发生严重鼓胀，导致电池结构变形，当极片与隔膜发生错位会导致电池内部短路，产生大量热量导致电池温度迅速升高，引发热失控造成电池剧烈燃烧10。微观上，锂电池内部产生的气体在正负极之间的串扰反应也会释放大量热量，使得电池在未发生短路时便可积聚热量触发热失控，如正极释放的活性氧与嵌锂负极反应释放大量热18，而负极产生的乙烯和乙烷等还原性气体与正极反应也会释放大量热19。目前针对动力电池的安全管理手段主要依赖于对电池外部温度和开路电压的实时检测，但在热失控初期阶段电池电压和外部温度变化较小，而针对电池内部温度和电化学交流阻抗的监控由于成本较高目前尚未进入商业化20-21。产气相对于电池外部温度和电压具有更短的响应时间，因而对电池产气的组分和数量进行监测成为一种更高效的电池安全监控手段22-24。综上，研究电池产气行为不仅对提升电池寿命以及安全性能具有重要意义，还可以进一步揭示电池内部反应机理。目前商用锂离子电池常用的正极材料主要为镍钴锰酸锂(NCM)、钴酸锂(LCO)和磷酸铁锂(LFP)，由于LFP为橄榄石结构不易发生相变析氧。因而除了O2之外，基于上述3类正极材料的锂离子电池产生的气体种类和机制基本一致，本文不再分开论述。近年来与锂离子电池产气相关的报道主要聚焦于 H224-26、O227-28、烯烃29-30、烷烃30-32、CO233-35和CO36 6类气体。本文则系统讨论这6类气体在锂离子电池使用过程中的产生机制以及这些气体的产生与电池性能变化之间的关系。由于电解液是锂电池产气的主要源头，且通过正负极材料改性提升电池稳定性和抑制产气的研究已有大量综述报道，本文基于电解液视角提出了一些相应的抑制策略。1 锂离子电池中主要气体的产生机制锂离子电池在生产(化成、分容)和使用过程中(充放电、存储)通常伴随着多类气体的产生，以下将逐一讨论这些气体的产生机制。2120第 7 期徐冲等：锂离子电池产气机制及基于电解液的抑制策略1.1H2的产生H2作为电池产生的主要气体之一，主要来源于电池中水、电解液以及黏结剂的分解。1.1.1水的分解由于电池内存在无法除尽的痕量水，当达到分解电势时，水分子在负极还原产生H2和OH式(1)37。H2O+e OH+12H2(1)1.1.2电解液中溶剂的分解电池体系中引入的杂质水质量分数一般不高于0.01%，其分解产生H2的量也十分有限，然而在实际应用中，电池内检测到的H2含量却远高于水分解的理论值。Metzger等25报道了H2的另一主要来源，即电解液中的溶剂在正极表面氧化失去电子转化为质子化的溶剂(记为R-H+)，随后扩散至负极表面被还原，此过程需要正负极共同作用，且与电池温度和电压相关图1(a)、(b)。Wang等38则进一步发现该过程受到过渡金属的催化影响图1(c)，3种过渡金属中Ni的催化活性最高，因而高镍正极材料体系导致了更严峻的产气。1.1.3黏结剂