反渗透铝污染的判断及应对措施_史兴隆.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 7 期 236 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 7 月 反渗透铝污染的判断及应对措施 反渗透铝污染的判断及应对措施 史兴隆1，梅喜君2（1上海赛沃环保科技有限公司，上海 200122；2国能宝清煤电化有限公司，黑龙江 双鸭山 155600）摘 要：摘 要：华东地区某大型热电厂除盐水反渗透系统因膜元件受到铝的污染，导致系统在较短时间内操作压力升高产水量衰减。铝污染虽然看似比较轻微但铝盐受 PH 影响较大，可快速在反渗透膜表面形成密实的无机污染层，导致反渗透产量快速衰减，在运行参数上表现为典型的膜面污染特征，即：整体操作压力升高，段间压差升高不明显。铝污染仅通过短时间的酸洗就可以获得非常好的效果，产水量可以恢复至额定水量。关键词：关键词：铝污染；酸洗；膜面污染 1 项目概况 1 项目概况 该热电厂除盐水处系统来水为市政自来水厂提供的自来水，以反渗透作为预脱盐装置，再经离子交换脱盐处理后的超纯水供给锅炉作为补给水。反渗透装置设计出力 5206t/h，三段式设计，压力容器排列比例为 24：12：6，膜元件采用 BW30-400/34，系统回收率 90%。1.1 除盐水系统工艺流程 市政自来水沉淀池空气擦洗滤池活性炭过滤器超滤装置超滤水箱（阻垢剂/还原剂/非氧化性杀菌剂）保安过滤器高压泵反渗透装置紫外线杀菌器反渗透产水箱阳床除碳器/中间水箱中间水泵阴床混床去用水点。1.2 市政自来水水质 自来水水质检测如下：K+：2.05 mg/L，Na+：9.58 mg/L，1/2Ca2+：17.23mg/L，1/2Mg2+：3.21 mg/L，NH4+：0.11 mg/L，Al3+：0.157 mg/L，全铁：0.15 mg/L，CODcr：9.44 mg/L，pH：7.41，Cl-：11.33 mg/L，1/2SO42-：13.38 mg/L，HCO3-：46.43 mg/L，NO3-：12.66 mg/L，全硅 SiO2:13.03 mg/L,活性硅 SiO2:11.19 mg/L。2 系统运行问题及系统检查 2 系统运行问题及系统检查 2.1 系统运行状况 查看反渗透以往运行数据，发现化学清洗周期在 30 天左右，清洗频繁。化学清洗采用“碱洗浸泡过夜+酸洗”步骤，碱洗采用 0.1%的 NaOH 溶液及 1.0%的 Na4-EDTA 溶液，PH 在 12.0 左右，酸洗采用 0.2%的 HCl 溶液，PH 在 2.0 左右，每次清洗一套反渗透加上准备工作需要花费完整的两个工作日时间，遇到生产高峰期根本不具备如此长时间停机清洗条件，运行压力非常大。经过上述化学清洗（碱洗+酸洗）之后反渗透整体压力下降、产水量恢复至额定产水量，但很快运行参数又会反弹至清洗前状态。清洗前后数据对比可发现，清洗前系统在压力升高的同时产水量下降，但段间压差（尤其是二、三段压差）并没有很大变化，污染物在膜表面的沉积的影响要大于通道的污堵。以 2#RO 为例，在碱洗+酸洗后的一个清洗周期内进水压力与段间压差变化趋势如下图 1 所示：2.2 系统检查 2.2.1 反渗透进水保安过滤器拆检 反渗透进口保安过滤器采用 5大流量折叠滤芯，拆检后发现微生物污染控制良好，保安过滤器内壁及顶盖发现的黏泥呈棕黄色，上游自来水厂混凝沉淀聚合氯化铝投加可能存在过量问题。2.2.2 反渗透膜元件拆检 从运行数据可以看出反渗透压力损失主要集中在一段，因此我们针对一段膜元件进行了拆检，打开进水端压力容器端盖后检查发现膜元件进水端面洁净，浓水格网、通道清晰，压力容器内壁没有发现可疑的污染物。2.2.3 压力容器端盖及止推环检查 检查反渗透一段压力容器端盖及止推环，在晾干情况下发现有薄薄一层白色粉末状物质均匀附着，用手抹擦容易脱落（无晶体颗粒感），在实验室用 1mmol/L 的稀盐酸滴在样垢处没有气泡出现，滴加稀盐酸后用去离子水将压力容器端盖及止推环冲洗干净重新晾干，发现样垢完全被盐酸溶解，与未滴加盐酸处形成鲜明对比，留下清晰的痕迹。样垢同样安全与环保 安全与环保 DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.07.012 史兴隆：反渗透铝污染的判断及应对措施 237 可以被 NaOH 溶液溶解。如下图 2、3 所示。图 2 止推环滴加稀盐酸前 图 3 止推环滴加稀盐酸后 图 2 止推环滴加稀盐酸前 图 3 止推环滴加稀盐酸后 来水 Al3+含量为 0.157mg/L,结合进水水质分析及定性实验，分析压力容器端盖及止推环附着的白色污染物为铝（氢氧化铝），当氢氧化铝在膜表面形成致密污染层时会造成系统整体压力升高，产水量下降（段间压变化并不显著），这与目前反渗透系统出现的污堵特征是一致的。3 污染物形成分析及解决办法 3 污染物形成分析及解决办法 3.1 污染物形成因分析（1）自来水混凝剂投加量存在超标不稳定情况。由于该厂的原水为市政自来水其混凝剂投加量随着季节变化、水质波动而调整，为确保出水水质稳定 PAC 量往往会过量投加，使得过量的铝盐以不同的形态残留在处理水中，进而引起后续 RO 膜的污染。近年来许多膜污染物研究分析如：采用 SEM-EDS 分析发现膜表面有微量铝元素的存在，证实 残 留 铝 对 膜 表 面 污 染 有 加 剧 效 应。混凝阶段投加后残留的溶解性铝在进入 RO 系统后由于浓缩、pH 变化等因素的存在会发生“后絮凝”现象易与周围的硅及其他有机污染物结合形成胶体，从而加剧膜污染。（2）来水 Al3+超标，反渗透回收率高。根据水质检测报告，来水 Al3+含量为 0.157mg/L，超过膜元件进水允许的 Al3+浓度最大值 0.05mg/L，加之反渗透回收率为 90%，铝离子进入反渗透后经过逐渐浓缩，最终浓水中铝浓度约是进水的 10 倍，原水铝含量高、反渗透浓缩倍数大是导致膜元件铝污染的最根本原因。（3）铝在水中存在形态，受 pH 影响大。铝在水中有多种存在形态，主要受 pH、温度及共存离子的影响。其中，pH 是最主要的影响因素。在酸性环境中，当溶液 pH5 时，铝主要以 Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+等单核羟基配位离子为主。当溶液 pH=57 时，水解后的单核物质间则趋向于发生聚合反应，形成多核羟基聚合物，随着溶液 pH 升至中性(pH=78)，溶液中的各种水解聚合产物开始形成无定形 Al(OH)3凝胶或沉淀。而在碱性环境中，新生成的沉淀则逐渐转化为溶解性的 Al(OH)4。Al(OH)3的溶解度随 PH 变化如下图 4 所示：图 4 不同 pH 下 Al(OH)图 4 不同 pH 下 Al(OH)3 3的溶解度 的溶解度 （4）膜表面浓差极化加剧铝污染。由于 RO 膜可以脱除溶解性的离子而不能脱除溶解性的气体，RO 产水中的 CO2含量与 RO 进水中 CO2的含量基本相同，考虑到水体中到 CO2和 HCO3-之间的平衡，浓水侧PH 往往会比进水侧有 1-2 个 pH 值的升高，尤其是在近膜表面的水层受到浓差极化的影响这种变化更为剧烈，随着铝离子浓度及 PH 的升高，铝的形态也会从迅速地从离子态转变成不溶于水的胶体或沉淀，最终在反渗透膜表面形成密实的无机污染层。3.2 针对性的酸洗 为验证我们判断的准确性，以及探究最快捷经济的清洗方法，现场对 2#、4#一级 RO 进行酸洗，酸洗采用 0.2%浓度的 HCl，PH 控制在 2.0 左右，温度 30，单套系统酸洗总时长为 2h，即：一段循环 1h，二段循环 30min，三段循环30min。238 史兴隆：反渗透铝污染的判断及应对措施 2#一级RO仅经过2h的酸洗后其进水压力就有了大幅降低，产水量也升高至额定产水量，短时间的酸洗恢复效果相较于之前的碱洗+酸洗获得几乎相同的清洗效果，但却大大缩短了清洗时间，提高了工作效率，为客户提供了更便捷的解决办法。经过一段时间的观察之后，发现酸洗之后的稳定运行周期可以达到一个月以上与“碱洗+酸洗”后运行周期没有明显差异，证明了短时间酸洗的有效及可靠性。“碱洗+酸洗”及仅“酸洗”后反渗透（2#RO）稳定周期及运行压力与产水量变化如下图 5 所示：图 5 2#RO 化学清洗前后进水压力与产水量 图 5 2#RO 化学清洗前后进水压力与产水量 4 结论及建议 4 结论及建议（1）RO 进水铝超标，在运行过程中由于受到 PH 变化、浓差极化等因素的影响，导致铝的浓度大幅度升高并在膜表面析出并形成密实的污染层，进而导致反渗透进水压力升高通量下降。（2）针对铝盐的污染最行之有效的方法就是酸洗，酸洗可采用 0.2%浓度的 HCl 或 2.0%柠檬酸，温度 30，在接触清洗2h 的情况下可以有效地溶解膜面铝盐污染层，使单套反渗透出力恢复到 206t/h 的额定产水量，同时操作压力也有 10%以上的下降。（3）加强与自来水厂沟通了解水厂 PAC 投加量及随季节、来水变化而调整的情况，可以对比水源地和自来水厂出水中铝离子浓度，来定性判断因加药所带来的水中铝增加情况，如能通过调整来水加药来控制出水铝离子处于相对比较低的水平那将是非常经济且可行的办法。（4）在几个酸洗周期后或者酸洗之后一段压差2.0bar 情况下，化学清洗可采用“碱洗+酸洗”的形式，碱洗采用 0.1%NaOH+1.0%Na4-EDTA+0.025%Na-SDS 控制 pH 在12.0，T=30进行清洗，有条件可将各段浸泡 4h 以上或者浸泡过夜，酸洗可采 0.2%浓度的 HCl 或 2.0%柠檬酸，温度30，在接触清洗2h。在酸洗与碱洗结合情况下既可以有效地清洗有机污染物、无机胶体、微生物膜、无机盐类等污染，有效恢复（尤其是第一段）膜通道污堵。（5）通过膜元件称重发现一段首支膜元件湿重明显高于后续串联的各支，且积累的污染物已经很难通过现有在线清洗条件彻底的清洗。建议：有条件可以将一段首支膜元件进行离线清洗，之后装入一段末端再进行在线清洗，以此来解决首支膜元件长时间积累的通道污堵问题，更好的降低一段段间压差及进水压力，恢复系统整体性能。（上接第 218 页）_（上接第 218 页）_ 参考文献 参考文献 1 Baek J.Do nuclear and renewable energy improve the environment?Empirical evidence from the United StatesJ.Ecological Indicators,2016,66(07):352-356.2 Balsalobre-Lorente D.,Shahbaz M.,Roubaud D.,et al.How economic growth,renewable electricity and natural resources contribute to CO emissions?J.Energy Policy,2018,113:356-367.3 朱开伟,刘贞,吕指臣,等.中国主要农作物生物质能生态潜力及时空分析J.中国农业科学,2015,48(21):4285-4301.4 Renato Godinho,Michela Morese,Olivier Dubois,et al.IEA Bioenergy Annual Report 2019R.Finland:International Energy Agency,2019.5 侯家萍,王闻,张蕾欣,等.现代生物质能源技术体系及其产业化应用态势J.现代化工,2022,42(05):7-13.6 张东旺,范浩东,赵冰,等.国内外生物质能源发电技术应用进展J.华电技术,2021,43(03):70-75.7 王娜,陈治洁,胥若曦.生物质能源应用技术的研究J.当代化工研究,2018(03):85-86.8 牛海涛.生物质能源技术应用研究J.生物化工,2017,3(04):84-86+106.9 王雨生,傅建祥.生物质能源的应用技术研究J.青岛农业大学学报(自然科学版),2015,32(03):215-2