高温气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化_刘霞.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 高温气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化刘 霞，吴 昊，郭庆华，陈雪莉，于广锁，王辅臣（华东理工大学 洁净煤技术研究所，上海）移动阅读收稿日期：；责任编辑：白娅娜 ：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）作者简介：刘 霞（），女，山东沂源人，博士研究生。：通讯作者：王辅臣（），男，甘肃岷县人，教授，博士。：引用格式：刘霞，吴昊，郭庆华，等高温气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：气流床气化是煤炭清洁高效利用的重要途径，而高钙镁准东煤因其灰熔融温度较高难以直接应用于液态排渣的工业气化炉，深入研究准东煤灰高温熔融机理对其气化应用具有重要指导意义。采用试验分析与热力学模拟计算手段研究了高温（）气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化，并考察了 添加对原煤灰熔融性及矿物质演化的影响。结果表明，气化温度小于 时，高钙镁五彩湾煤灰中 主要以 形态存在于灰渣中，而 始终以 形态存在；气化温度升高至 后 基矿物质逐渐熔于液相并在 完全熔融，则结合生成高熔点镁铝尖晶石，导致煤灰熔融温度较高。添加适量 可与煤灰中、结合生成易发生低温共熔的钙镁黄长石，从而显著降低煤灰熔融温度及液相线温度，所添加 与 结合的优先度高于。此外，热力学平衡计算结果显示，即使在 高温平衡状态下，五彩湾煤灰中部分、仍以高熔点单一氧化物形态存在，因此原煤灰液相线温度较高，热力学计算结果可为煤灰熔融性预测及高温矿物质转化提供参考。关键词：准东煤；气化；液态排渣；灰熔融性；矿物质演化中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：，（），：；年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 引 言我国以煤炭为主体的能源结构在短期内不会改变，煤炭清洁高效利用直接关系到国家经济和社会的可持续发展。煤气化技术是煤炭清洁高效利用的关键核心技术，其中气流床气化是煤气化技术发展的主要方向。气流床气化炉采用液态排渣，灰渣高温流动性是气化炉长周期稳定运行的关键因素，而煤灰熔融性是评价原料煤灰流动性的重要指标，工业中一般将高于煤灰流动温度（）作为气化炉操作温度。新疆准东地区煤炭资源储量丰富，开采成本相对较低，且灰分、硫分均不高，反应性优良，是良好的动力与气化用煤。由于准东地区特殊的地质条件，准东煤灰中钠、钙、镁等碱性组分含量较高，导致实验室测得的煤灰熔融温度较高，因此目前准东煤大多作为动力燃烧用煤。然而在实际应用中，由于煤灰中碱性组分易发生低温共熔，经常导致燃煤锅炉结渣与沾污问题。在双碳背景下，将准东燃料煤转变为气化原料煤符合煤炭行业转型升级与高质量发展的要求，发展前景广阔。因此，掌握气化条件下准东煤灰熔融性及矿物质转化具有重要的理论及工业应用价值。目前对准东煤灰熔融性的研究主要集中在提高煤灰熔融温度以改善其结渣性。等考察了准东煤灰中高含量、对其熔融性的影响，提出随 含量增加，镁橄榄石和镁硅钙石消失，低熔点镁铁尖晶石含量升高，降低了煤灰熔融温度；而由于含钙钠矿物的低温共熔，在一定范围内，煤灰 随、含量增加而降低。马岩等比较了低温（）与高温（）灰样的矿物质组成，推测准东煤燃烧灰化过程的矿物质演变，并添加高岭土和刚玉混合物调控煤灰的熔融温度，提出 质量比降至 可促进高熔点钙铝榴石的形成，从而提高煤灰熔融温度。近年来，随着煤气化技术的大规模应用，研究者尝试采用配煤或混配添加剂方式降低煤灰熔融温度，将准东煤应用于工业气化炉，重点考察煤灰中钠的释放及其对熔融性的影响。等研究了高岭土、刚玉、薄水铝石等 种高硅铝添加剂对准东煤气化过程灰熔融性的影响，发现 种添加剂均能影响 的释放和转化，并改变煤灰熔融特性，高岭土为所考察煤种最优的气化添加剂，且煤灰中、与 反应的优先级明显高于其他反应。综上分析，对高碱准东煤灰结渣性与熔融性的调控方式主要为添加硅、铝的化合物，但对气化条件下添加剂混配前后煤灰高温矿物质演化研究较少，并且目前研究主要考察钠的影响，而郑烨等通过对 种不同准东煤灰熔融性的研究发现，与含钠矿物质相比，含钙矿物质对煤灰熔融性的影响更大。因此，笔者选用典型高钙镁准东煤为研究对象，考察气化条件下 添加前后煤灰中矿物质演化及其对煤灰熔融性的影响机理，为准东煤的工业气化应用提供参考。试 验.试验原料选取典型准东煤五彩湾煤为试验原料，参照 煤的工业分析方法 及 煤的元素分析开展样品工业分析及元素分析。为考察灰渣高温下的矿物质演化，采用马弗炉制取（）灰样，借助 射线荧光光谱仪测定煤灰化学组分。原料的基础分析结果见表。表 原料工业分析、元素分析与灰成分分析 ，工业分析 元素分析 灰成分分析 由表 可以看出，五彩湾煤为典型烟煤，灰分及硫元素较低、挥发分较高，且灰组成中碱土金属元素钙、镁含量远高于常见煤种，表明五彩湾煤为典型高钙镁煤。此外，灰样中硫元素含量较高，与其碱土金属元素高，易形成硫酸盐化合物具有一定关联性。.煤灰熔融特征温度测定参考 煤灰熔融性测定方法，刘 霞等：高温气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化 年第 期模拟气化炉内弱还原性气氛（）（），利用 型（长沙开元仪器有限公司）灰熔融测定仪，采用灰锥法测定煤灰的 个熔融特征温度（变形温度、软化温度、半球温度、流动温度），结果见表。表 煤灰熔融特征温度 由表 可知，五彩湾煤灰的 较高，大于 ，但 仅为 ，说明此煤种难以直接应用于液态排渣的工业气化炉，应用于固态排灰的燃煤锅炉易带来结渣及沾污问题。原煤灰中碱性氧化物含量过高，为提高该煤种的气化适用性，在原料煤中添加酸性助剂模型物（化学纯）调节煤灰熔融性，同时考察添加 对煤灰高温矿物质演化的影响。因煤样灰分较低，添加量为 。.煤灰高温矿物质演化试验.高温淬冷渣的制备高温下对煤灰渣进行淬冷处理可保持该样品在淬冷温度下的状态。因此，采用高温卧式炉，在与熔 融 性 试 验 相 同 的 弱 还 原 气 氛（）（）下，采用程序控温，制备 下的淬冷渣。具体操作方法为：将盛有约 灰样的刚玉坩埚置于瓷舟中；开启卧式炉升温，卧式炉升温至目标温度后，将瓷舟与坩埚推入卧式炉恒温区；关闭炉体法兰端盖，使灰样在弱还原气氛下恒温 ；停止通入气体，打开法兰盖，将瓷舟快速取出并置于液氮中淬冷；待样品周围液氮不再沸腾后取出坩埚，并置于烘箱中在 下烘干。.淬冷渣矿物质组成分析将不同温度下制备的淬冷渣置于玛瑙研钵中研磨至 以下，采用 （帕纳科公司，荷兰）（）检测灰渣矿物质组成，工作电流，工作电压，步长，为。测试数据运用 软件与 软件处理。.热力学平衡计算采用 模拟软件计算可获取高温平衡状态下灰渣中的物相组成及固液相含量，并得到其液相线温度。选用 和 数据库，利用 软件的 模块进行计算。气氛选择弱还原性气氛（物质的量比为 ），计算温度选择 ，间隔 。结果与讨论.原煤灰渣高温矿物质演化.原煤制灰过程矿物质演化为系统研究高温气化过程五彩湾煤灰的矿物质演化，分析了五彩湾原煤及 灰样中的矿物质组成，结果如图 所示。图 原煤及 灰样 谱图 由图 可知，原煤中矿物质主要为石英（）、方解石（）及黄铁矿（）；灰样中矿物质主要为硬石膏（）、少量未分解完全的方解石及方镁石（）。对比样品矿物质组成，推断经灰化过程原煤中大部分方解石分解为 及，而黄铁矿分解为 及单质，同时 与 在 气氛下反应生成。推断此过程发生的反应主要为，（），（）。（）.原煤灰高温下矿物质演化不同温度下原煤灰淬冷渣的 谱图如图 所示。灰渣制取气氛为弱还原气氛，且原煤灰在较短时间内即快速升温至目标温度，因此灰渣转变过程可模拟气流床气化炉内灰渣在不同温度下的转变。由图 可以看出，及 灰渣的矿物质组成几乎相同，主要矿物质包括陨硫钙石（）、方镁石（）、橄榄石（）、铝酸三钙（）及钙铝石（）。与 下制取的原灰样中矿物质对比可知，在 及 下，原煤灰中大部分 与 反应生成了；分解后的 分别与、反 应 生 成 了、及，而 仍然以单一氧化物形式存在。推断此过程发生的主要反应为 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷图 不同温度下原煤灰淬冷渣 谱图 ，（），（），（）。（）温度升高至 时，部分 仍发生反应（）生成，而部分 发生反应（）生成，且 与、等 反 应 生 成（，），但仍有部分、以单一氧化物形式单独存在。随温度继续升高至 、，完全分解，并生成钙基矿物质发生低温共熔，而 元素则转化为，并在 下其衍射峰强度增加。推测此过程中发生除式（）外的反应为，（），（）。（）综上所述，在氧化条件下制取灰样（），由于五彩湾煤灰中酸性氧化物 及 含量较低，、及 含量较高，原煤灰中主要矿物质为 及以单一氧化物形式存在的；随气化温度升高，在弱还原气氛下 在 以下主要转化为（熔点 ），在灰渣中过量，仍主要以单一氧化物形态存在；温度达 以上时，接近煤灰（），大部分 生成钙基矿物质并发生低温共熔进入液相，但 则演化为高熔点（熔点 ），并 在 时衍射峰增强。上述结果表明，即使气化温度达到煤灰，五彩湾灰渣并非为完全熔融态的牛顿流体，仍无法直接应用于液态排渣的工业气化炉。.添加对煤灰熔融特性的影响煤灰熔融特征温度随 添加量的变化如图 及表 所示。为减少因 添加不均匀造成的误差，灰熔融特征温度多次测试取平均值。图 含量对煤灰熔融温度的影响 表 煤灰熔融特征温度 质量分数 由图 可以看出，随着 添加量的增加，煤灰的 近线性降低，添加量为 时达到最低值。、均在添加量 时升高并达到最大值，之后随添加量增加而下降。与煤灰初始液相生成有关，与 温度之差（）反映了灰渣熔融速度。原煤灰的 在 左右，表明原煤在较低温度时即有液相生成，将此煤种应用于燃烧锅炉时容易造成结渣及沾污问题。添加量为 时，大 幅 升 高，添 加 量 达 时 才 降 低 至 左右，证明添加一定量 可以缓解五彩湾煤灰的低温结渣性。此外，添加 极大提高了煤灰熔融速度，由（原煤灰）降低至 （添加量），添加量为 时 降低至 以下，已经满足气流床液态排渣（热壁炉）对煤种灰熔融性的要求。.添加对煤灰高温矿物质演化的影响选取 添加量为 及 的灰样开展煤灰高温淬冷试验，探究 添加对五彩湾煤灰高温矿物质演化的影响，不同温度下激冷灰渣的 谱图如图 所示。由图 可知，添加量为 时，由于此灰刘 霞等：高温气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化 年第 期图 不同 添加量淬冷渣 谱图 体系中 含量仍较高，与灰渣中、矿物反应生成三元矿物，淬冷温度在 以下生成的主要矿物为镁硅钙石（）、白硅钙石（）以 及 含 镁 的 钙 铝 黄 长 石（），而在 时几乎全部转化为钙铝黄长石并随温度继续升高熔于液相。在添加 灰组成体系中，对于达到矿物质低温共熔状态 仍过量，主要表现为 淬冷渣中仍有少量，且在 淬冷渣中仍存在一定量镁铝尖晶石（），煤灰 仍较高，为 。添加量增至 时，灰渣中主要矿物质几乎全部转化易发生低温共熔的钙镁黄长石（）及硅灰石（），并在 以下已完全熔融，在 及 灰渣中已无明显衍射峰。说明气化温度达到 时，煤灰渣中已不存在晶体矿物质，而以非晶态存在，且此非晶态由钙镁黄长石及硅灰石低温共熔形成，此时 已降至 。根据翟中媛等对钙镁黄长石生成机理研究，添加 后 首 先 与 反 应 生 成，之 后与 反应生成，此过程中 全部参与反应。推测添加 后灰渣中发生的主要反应如下：，（）（），（），（），（），（）。（）.热力学平衡状态下的矿物质组成五彩湾原煤及添加 后的灰组成体系利用 软件计算得到的灰渣高温矿物质组成及其相对含量如图 所示（为煤灰达到全液相时的液相线温度）。由图 可知，平衡状态下灰渣的矿物质组成与实际灰渣存在一定差异。平衡状态下五彩湾原煤灰高温下主要矿物质为（、熔点均大于 ），导致煤灰液相线温度较高，。随 添 加 量 增 加，添 加 的 与、发生反应使其在高温下含量减少，灰渣中矿物质组成发生变化。添加量为 以下的灰渣中，温度低于 时灰渣中主要矿物质由（）转 化 为（），且添加量达到 时，仍大于 。随 含量继续增大，灰渣液相线温度逐渐降低，灰渣中矿物质由 逐渐全部转变为易发生低温共熔的（），灰渣液相线温度降至 。将 模拟计算结果与试验结果对比，模拟计算结果表明