高能量密度磷酸铁锂正极设计_李淼.pdf

第 12 卷 第 7 期2023 年 7 月Vol.12 No.7Jul.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology高能量密度磷酸铁锂正极设计李淼1，于永利1，吴剑扬2，雷敏1，周恒辉2（1北京泰丰先行新能源科技有限公司，北京102200；2北京大学，北京 100871）摘要：磷酸铁锂(LiFePO4)是锂离子动力和储能电池中应用最广泛的正极材料，为了满足市场对锂离子电池更高能量密度的要求，必须开发具有更高能量密度的LiFePO4材料。根据能量密度的定义，本文从LiFePO4的电压平台、粉体压实密度和质量比容量三个方面展开论述，通过电化学和材料学方面的机理分析，指出提高粉体压实密度和质量比容量是具有潜力的改进方向。结合研发经验、市场调研和国内外的研究成果，在提高材料粉体压实密度方面，本文总结了原料种类选择、烧结制度改善、大小颗粒级配这三类最有效的方法，具体介绍了制备LiFePO4的磷酸铁路线，烧结制度伴随的杂质问题，以及大小颗粒级配的流程差异；在提高质量比容量方面，从LiFePO4的本征特性出发，介绍了纳米化、碳包覆、元素掺杂、缺陷控制以及晶体择优取向五种策略，指出纳米化、碳包覆、元素掺杂是目前最有效的提高质量比容量的改性方法。上述方法都已经应用于市场上的LiFePO4产品之中，其提高能量密度的有效性得到了国内多家电池厂的认证。目前LiFePO4正极材料的能量密度还未被完全开发，仍需要继续开展材料改性的研究和生产工艺的优化。关键词：磷酸铁锂；高能量密度；粉体压实密度；容量；改性方法doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0248 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）07-2045-14Design of high-energy-density LiFePO4 cathode materialsLI Miao1,YU Yongli 1,WU Jianyang 2,LEI Min 1,ZHOU Henghui 2(1Beijing Taifeng Pulead New Energy Resources Technology Co.,Ltd.,Beijing 102200,China;2Peking University,Beijing 100871,China)Abstract:Lithium iron phosphate(LiFePO4)is one of the most widely used cathode materials in lithium-ion-based electric vehicles and energy storage batteries.To meet the market demand for high-energy-density lithium-ion batteries,high-energy-density LiFePO4 products must be developed.According to the definition,energy density depends on the following three aspects:the voltage plateau,powder compacted density,and mass specific capacity.Based on electrochemistry and materials science,increasing the powder compacted density and mass specific capacity is a promising modification direction;however,voltage plateau is an intrinsic characteristic of LiFePO4.Based on technical experience,market research reports,and previous research,the choice of raw materials,the modification of the sintering process,and particle gradation are the best modification methods for increasing powder compacted density.In the iron phosphate route,impurities are the primary issue in sintering processes;储能锂离子电池系统关键技术专刊收稿日期：2023-04-20；修改稿日期：2023-05-17。基金项目：青海省科技计划（2022-GX-154），国家自然科学基金项目（21875004），国家自然科学基金区域创新发展联合基金（U19A2019）。第一作者：李淼（1985），女，博士，副研究员，研究方向为高压实密度磷酸铁锂正极材料改性，E-mail：；通讯作者：周恒辉，研究员，研究方向为电化学储能器件，E-mail：。引用本文：李淼,于永利,吴剑扬,等.高能量密度磷酸铁锂正极设计J.储能科学与技术,2023,12(7):2045-2058.Citation：LI Miao,YU Yongli,WU Jianyang,et al.Design of high-energy-density LiFePO4 cathode materialsJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(7):2045-2058.2023 年第 12 卷储能科学与技术thus,different procedures for particle gradation are proposed.Considering mass specific capacity,the following strategies are proposed based on the intrinsic characteristics of LiFePO4:nanosizing,carbon coating,elemental doping,defect control,and crystallographic preferred orientation.Moreover,nanosizing,carbon coating,and elemental doping are the most effective modification methods for increasing mass specific capacity.Usually,nanosizing and carbon coating are combined for increasing electronic conductivity,whereas elemental doping is mostly used for increasing Li-ion diffusion coefficient and preferred orientation.These modification methods are used in LiFePO4 products available in the market and are confirmed by domestic battery factories.However,the energy density of LiFePO4 has not yet been maximized;hence,additional methods for modifying the material properties and production processes need to be developed.Keywords:lithium iron phosphate;high energy density;powder compacted density;capacity;modified methods1997年，John.B.Goodenough等人首次发表磷酸铁锂(LiFePO4)的研究成果，证明这种材料中的Li能够可逆地脱出/嵌入。与更早被研究的钴酸锂(LiCoO2)和锰酸锂(LiMn2O4)相比，LiFePO4中的Fe、P元素产量更大、价格更低，而且材料本身无毒性，对环境友好，适合大规模生产和应用，尤其适合作为需求量巨大、安全性要求高的动力类或储能类锂电池的正极材料1-2。LiFePO4晶体属于橄榄石结构，空间群为Pnma，晶胞参数 a=10.334，b=6.010，c=4.693，晶胞体积 V=291.5 3(PDF#83-2092)。如图 1 所示，其中O是六方密堆积，Li、Fe各占据1/4的八面体位置(4a、4c)，P占据1/8的四面体位置(4c)。与层状结构的 LiCoO2和尖晶石结构的 LiMn2O4不同，在LiFePO4结构中，含有过渡金属元素的FeO6八面体在bc平面上以共棱的方式互相连接形成八面体长链，并且，在a轴方向上存在PO4四面体将不同的FeO6八面体长链进一步相互连接，因此形成了优异的稳定结构，使LiFePO4材料在结构稳定性上有独特的优势2-3。LiFePO4材料由于具有结构稳定、安全性好、循环寿命长的特点，已经成为锂离子电池中使用最广泛的正极材料。然而，随着社会和科技的发展，人们对包括锂离子电池在内的储能器件提出了更高的要求，因此提高LiFePO4电池的能量密度，已成为近年来领域内研究的热点。1 高能量密度LiFePO4的设计和改进为了满足应用需求，锂电池中使用的正极材料，除了结构稳定性，还需要具备高能量密度，即在更小质量或体积内提供更多的可以脱/嵌的活性Li，通用的评价标准是质量能量密度或体积能量密度。目前，市场上主流LiFePO4电池的质量能量密度是 160 Wh/kg，体积能量密度约为 300 Wh/L，即使排除电池中的负极材料、集流体、黏结剂、导电剂、电解液、隔膜等的影响，这仍然低于LiFePO4的目标能量密度(200 Wh/kg或400 Wh/L)。根据公式：理论体积能量密度=电池单位体积中正极片上的活性物质质量活性材料的工作电压质量比容量，可以从材料的工作电压、压实密度以图1理想LiFePO4晶体结构的示意图Fig.1Schematic diagram of ideal LiFePO4 crystal structure2046第 7 期李淼等：高能量密度磷酸铁锂正极设计及质量比容量三个方面来提升LiFePO4材料的能量密度。要 从 工 作 电压方面入手，首先必 须明确LiFePO4活性材料的电化学反应机理。如图2所示，LiFePO4在电池中的电化学反应机理与 LiCoO2、LiMn2O4不同，在完整的 Li 含量(0 x1)范围内，LixFePO4有两个低吉布斯自由能的稳定相，即贫Li相LiFePO4和富Li相LiFePO4。因此，其在电池中充放电的过程中，主要表现为两相扩散机制(含有少量的单相固溶体扩散)，在很宽的Li含量范围(通常为0.05x0.89)内LixFePO4都只有一个数值固定的电化学反应平台，能够提供稳定的工作电压4。从微观结构来说，LiFePO4结构中的Fe同时受到强共价特性的FeO键、PO4四面体和高价态的P5+离子排斥的影响5-6，综合作用的结果是材料中Fe2+/Fe3+氧化还原电势约为 3.4 V(vs.Li/Li+)，即LiFePO4与Li组成的半电池工作电压为3.4 V。正磷酸根(PO3-4)和过渡金属元素 Fe 共同决定了LiFePO4适中的电压平台，其与现有大部分电解液的电压窗口兼容，如图3所示。从以上内容可知，材料的电