甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学_王男.pdf

PROGRESSIN CHEMISTRY化 学 进 展DOI:10.7536/PC230208http:/ Progress in Chemistry,2023,35(6):839860收稿:2023 年 2 月 10 日,收修改稿:2023 年 4 月 4 日,网络出版:2023 年 5 月 15 日国家自然科学基金项目(No.22288101、21991092、21991090)、中国科学院大连化学物理研究所优秀博士后基金和中国科学院特别研究助理项目资助The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.22288101、21991092、21991090),the Excellent Postdoctoral Support Program of Dalian Institute of Chemical Physics,CAS and the Excellent Research Assistant Funding Project of CAS.Corresponding author e-mail:weiyx (Yingxu Wei);liuzm (Zhongmin Liu)甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学王 男 魏迎旭 刘中民(中国科学院大连化学物理研究所 低碳催化技术国家工程研究中心 大连 116023)摘 要 催化技术在现代工业生产和日常生活中发挥着举足轻重的作用,也是凝聚态化学材料和应用的重要内容。甲醇制烯烃反应在凝聚态晶体多孔材料上实现,是非石油资源制取低碳烯烃的重要途径,也是凝聚态材料催化应用的典型案例。反应机理和分子筛积碳机制是多相催化领域重要的研究方向。甲醇制烯烃反应是一个动态化学过程,经历诱导期、高效反应期、失活期和催化剂再生,分子筛纳米限域空间内活性有机物种和积碳物种的演变引导了这个催化反应历程。本文围绕这一主题,分别介绍了甲醇制烯烃反应分子筛催化材料及基于主客体化学的结构组成-反应性能的构效关系、甲醇转化反应的分子活化机制、动态催化反应网络以及基于分子筛-积碳主客体相互作用发展的择形催化原理和分子筛积碳失活机理及消碳再生机制。希望通过本文加深对分子筛催化甲醇制烯烃反应中的凝聚态化学的认识,并期待以凝聚态化学为指导,进一步推动分子筛催化材料和催化过程的优化和发展,为今后高效催化剂及催化体系的开发提供指导。关键词 凝聚态化学 甲醇制烯烃 分子筛 反应机理 催化剂失活 催化剂再生 中图分类号:O643.36 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2023)06-0839-22Methanol to Olefins(MTO):A Condensed Matter ChemistryNan Wang,Yingxu Wei,Zhongmin Liu(National Engineering Research Center of Lower-Carbon Catalysis Technology,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China)AbstractCatalysis is an essential component of condensed matter chemistry,with broad applications in contemporary industrial manufacturing and daily life.Methanol-to-olefins(MTO)reaction,facilitated by condensed-matter porous materials,represents a significant catalytic pathway for the production of light olefins from non-petroleum sources,exemplifying heterogeneous catalytic applications.Investigating reaction mechanisms and catalyst coking/decoking mechanisms is a central focus in catalysis research.The MTO reaction,transpiring within the confined spaces of zeolites and/or molecular sieves,encompasses a dynamic chemical process comprising an induction period,a highly efficient stage,catalyst deactivation,and catalyst regeneration.The formation,evolution,and degradation of active organic species and coke species within the nano-confined spaces of zeolites guide the course of the catalytic reaction.This feature review primarily highlights zeolite/molecular sieve catalysts for the MTO reaction,elucidating the structural-reaction-deactivation relationship based on host-guest chemistry,activation mechanisms of C1 reactants,the catalytic reaction network governed by dynamic mechanisms,chemistries involved in zeolite coking and decoking behavior,as well as the mechanisms of catalyst deactivation and regeneration.The ultimate aim is to provide a profound understanding of Review化 学 进 展840 Progress in Chemistry,2023,35(6):839860condensed matter chemistry in the context of heterogeneous methanol-to-olefins chemistry,thus advancing zeolite catalysis theory and fostering the development of efficient MTO catalysts and high-efficiency,low-carbon catalytic processes under the guidance of condensed matter chemistry.Key wordscondensed matter chemistry;methanol-to-olefins;molecular sieve;reaction mechanism;catalyst deactivation;catalyst regenerationContents1 Introduction2 Catalysts for methanol-to-olefins2.1 ZSM-5 catalyst with MFI topology structure2.2 SAPO-34 with CHA topology structure2.3 Other catalysts with 8-MR pore opening and cavity structure3 Catalytic reaction mechanism for methanol conversion3.1 Direct mechanism3.2 Indirect mechanism4 Mechanisms of catalyst deactivation/regeneration by zeolite coking/decoking for methanol conversion4.1 Deactivation mechanism and chemistry involved in zeolite coking 4.2 Regeneration mechanism and chemistry involved in zeolite decoking5 Conclusions and outlook1 引言 催化或催化作用的概念可追溯到人类文明的伊始,那时人类开始利用发酵作用生产米酒、果酒和醋,尽管当时人们无法解释这些现象背后的原理。直到 1835 年,瑞典化学家 Jns Jacob Berzelius(他与 Robert Boyle、John Dalton 和 Antoine Lavoisier 被誉为“当代化学之父”)总结并创造了“催化”(catalysis)一词,他认为有一种“催化力”(catalytic force)在起作用1。1895 年,德国化学家 Wihelm Ostwald(1909 年诺贝尔化学奖得主,与 Jacobus Henricus van t Hoff、Walther Nernst和Svante Arrhenius 被誉为“物理化学的奠基人”)对“催化剂”这一术语给出了第一个科学、准确的定义,即“一种改变化学反应速度而不出现在产物中的物质”2。在此后的漫长岁月中,固体化学、反应动力学、理论模拟、光谱以及纳米显微等学科与技术的发展极大地推动了人类对催化理论理解的加深以及催化工业的发展。目前,催化在食品、药品、化学品和燃料的生产中发挥着越来越重要的作用,据统计,超过 85%的化学过程都需要催化剂的参与。20 世纪中叶,Gerhard Ertl(2007 年诺贝尔化学奖得主)和Gabor A.Somorjai 等在固体表面物理化学领域做出了开创性工作,通过模型催化体系的方法为从分子、原子层面破译工业催化剂的作用机理提供研究范式3,催化化学理论从晶体层面逐渐走向分子、原子水平的微观层面。当代物理化学理论认为,催化剂通过降低化学反应的能垒来促进物质发生化学(催化)反应,以此实现反应物分子的高效转化和目标产物的选择性生产。真实催化反应的发生涉及扩散、表界面吸/脱附、化学键断裂/形成等多个复杂的物理、化学过程,跨越原子、分子、超分子体系、催化中心微环境、催化剂介观结构、催化剂晶体等多个层面和尺度。随着催化化学理论发展的深入和对催化反应工程与技术需求的提高,人们越来越多地认识到,对于催化过程的研究仅停留在晶体层面和分子、原子层面已经无法满足催化科学与技术发展的需求。在晶体层面和分子、原子层面认识的基础上建立动态多层次的凝聚态化学视角下的催化化学理论,以完善催化反应过程的介观尺度机制是催化化学学科发展的必然方向。凝聚态化学视角下催化化学理论的发展将有助于基础研究更加完整地描述和解释真实反应条件下的催化反应过程和反应机理、预测更加高效的催化反应途径,从而指导开发全新的催化材料和催化反应体系,进而为发展低碳、高效的催化过程与工艺提供理论支撑。催化反应体系可粗略分为三类:均相催化、非均相催化和生物(酶)催化。其中,非均相催化在现代社会中有着重要而广泛的工业应用。基于非均相催化反应过程的石油化工、煤化工、天然气化工、生物质工业等化学工业体系承担着为现代社会提供各