高钠煤气化过程中的灰化学研究进展_张显显.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 高钠煤气化过程中的灰化学研究进展张显显，白 进，孔令学，李怀柱，郭振兴，白宗庆，李 文（中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原；中国科学院大学，北京）移动阅读收稿日期：；责任编辑：白娅娜 ：基金项目：国家自然科学基金资助项目（，）；山西省重点研发计划资助项目（）作者简介：张显显（），男，河南商丘人，博士研究生。：通讯作者：白 进（），男，山西太原人，研究员，博士。：引用格式：张显显，白进，孔令学，等高钠煤气化过程中的灰化学研究进展洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：煤气化是发展煤基大宗化学品及清洁燃料的关键技术，也是实现双碳目标的重要途径。准东高钠煤中碱金属钠含量高，气化过程中碱金属钠释放造成严重的灰释放问题，因此，探究准东高钠煤在气化过程中灰沉积、结渣机理及煤灰流动性对准东煤的清洁高效利用具有重要意义。鉴于此，综述了近年来气化过程中高钠煤的灰化学研究最新进展。总结了煤中钠的赋存形态及含量，阐明了气化过程中钠的迁移转化机制及钠释放导致气化炉受热面造成的灰沉积、结渣问题。由于高钠煤中钠释放主要受气化温度的影响，因此成灰温度不宜高于 。气化过程中易生成熔点低的含钠矿物质，降低高钠煤煤灰熔融温度。高钠煤中钙、铁含量高时，煤灰中钙长石及钙铝黄长石在高温下生成低温共晶体、与煤中矿物质反应形成低熔点尖晶石均是加剧煤灰熔融的重要原因。同时，热转化过程中气氛对高钠煤中矿物演化具有一定影响。高钠煤灰的熔融区间窄，熔融速率快，表明高钠煤灰流动性强，由于 的离子势较低，被 夺取，导致桥氧键断裂成非桥氧键，熔渣网格结构解聚，黏度降低，其熔融机理符合“熔融溶解”机理。降温过程中晶体的析出对黏度的影响至关重要。的引入降低了熔渣析晶体温度，改变晶体类型，同时降低熔渣的黏滞活化能及结晶能力。关键词：气流床气化；高钠煤；灰沉积；熔融特性；黏温特性中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，张显显等：高钠煤气化过程中的灰化学研究进展 年第 期 ，：；引 言煤炭是我国储量最丰富的化石燃料，占我国化石能源储量的，在一次能源生产和消费结构中占据主导地位。年我国煤炭产量为 亿，同比增长，创历史新高，煤炭消耗量占能源消费总量的。从能源消费量来看，在未来相当长时间内，煤炭仍是我国最稳定、最可靠的基础能源。为构建绿色低碳循环发展的经济体系，我国在 年 月提出“排放力争于 年前达到峰值，努力争取 年前实现碳中和”的目标。因此，煤炭清洁高效利用是实现双碳目标的重要途径。煤气化是煤炭清洁高效利用的核心技术，是发展煤基大宗化学品和液体燃料合成、先进 发电系统、多联产系统、制氢、燃料电池、直接还原炼铁等过程工业的基础，是这些行业发展的关键技术、核心技术和龙头技术。气流床气化技术由于碳转化率高、煤种适应性广、处理量大等特点，已成为大规模气化技术的首选。煤气化过程中部分矿物质挥发释放至气相并成核冷凝为飞灰颗粒，被高温合成气夹带进入下段生产工序，遇冷沉积在受热面上，部分较细颗粒则以超细颗粒物的形式释放。对液态排渣的气化床气化炉来说，煤灰流动性是气化用煤选择的重要因素，是影响气化炉安全、高效、长周期稳定运行的关键参数。因此，煤灰流动性要与气化炉操作条件相匹配，否则造成气化炉非正常停车，带来严重经济损失。煤灰流动性的 个关键参数是煤灰熔融特性与熔渣的黏温特性。在高温条件下煤灰熔融特性主要受煤中矿物质组成与含量影响，高温下矿物质的演化过程决定煤灰熔融过程。熔渣的黏温特性主要取决于熔渣的化学组成与含量，化学组成对熔渣黏度的影响可通过硅酸盐的无规则网格结构理论解释。体系温度低于全液相温度（）时，熔渣中固相的析出是影响黏度的重要因素。准东煤田是我国目前最大的整装煤田，预测储量达，目前累计探明煤炭资源储量为，煤田成煤面积，位于我国新疆昌吉回族自治州。准东煤形成于侏罗纪时期，煤化程度较低，主要以年轻烟煤为主，具有低灰、低硫、高挥发分、气化反应性强等特点，是较优质的动力用煤和化工用煤。由于特殊的成煤条件及当地独特的自然地理环境，准东煤中钠质量分数均大于，远高于其他常规动力用煤（），部分矿区产煤中钠质量分数甚至高达 以上。煤气化过程中，钠以、等形式释放至气相，造成严重的灰释放问题。残留在煤焦中的钠与煤中其他矿物质反应生成含钠硅酸盐或硅铝酸盐矿物质。含钠硅酸盐或硅铝酸盐矿物质熔点较低，导致高钠煤灰中熔融温度较低。由于不同矿区准东煤灰中矿物质组成与含量存在明显差异，因此，探究高钠煤气化过程中的灰沉积及煤灰流动性对准东煤的清洁利用、气化炉的开发及系统优化具有重要意义。鉴于此，笔者对高钠煤的煤质特性、气化过程中钠的迁移转化机制、灰沉积与矿物质演化对煤灰熔融特性及黏温特性的影响等方面进行综述，以期为高钠煤的清洁利用提供理论支撑。准东高钠煤的煤质特性.煤中钠的赋存形态为测定煤中碱金属钠的赋存形态，一般采用化学连续萃取方法将煤中钠分为 种形态：水溶态钠、醋酸铵溶态钠、盐酸溶态钠及不可溶态钠，萃取液一般为去离子水、醋酸铵溶液、稀盐酸溶液。去离子水萃取过程中，以水合离子及简单无机盐晶体形式存在的钠溶解在去离子水溶液中，这部分钠称为水 溶 态 钠，主 要 是、或等。经去离子水萃取后的固态残渣用醋酸铵溶液萃取，该过程中醋酸铵溶液中的 与煤中 结构上的 发生离子交换，将钠从煤基质上萃取到溶液中，这部分钠称为醋酸铵溶态钠。醋酸铵溶液萃取后残渣继续在稀盐酸溶液中萃取，该过程中以配位形式存在的钠与盐酸溶液中的 发生离子交换溶于溶液，这部分钠称盐酸溶态钠。最终残留的固体通过消解方式转化为液体，这部分钠称为不可溶态钠。使用化学连续萃取法获得的不同形态钠在煤中含量见表。由表 可以看出，煤中钠含量差别较大，水溶态钠含量最多，醋酸铵溶态及不可溶态钠含量次之，盐酸溶态钠含量最低。以五彩湾煤为例，水溶态钠含量占比约，盐酸溶态钠仅占。年第 期洁 净 煤 技 术第 卷表 不同形态的钠在煤中质量分数 煤样水溶性钠醋酸铵溶态钠盐酸溶态钠不可溶性钠文献哈密煤 沙尔湖煤 大南湖煤 准东煤紫金煤 天山木垒煤 五彩湾煤 天山能源煤 神化宽沟煤 后峡煤 红沙泉煤 塔尔煤 伊东煤 伊犁煤 准东煤 .气化过程中钠的迁移转化机制准东煤中碱金属钠在气化过程中具有不同的迁移释放规律，其中以水溶态及有机态形式存在的钠易挥发至气相，不可溶态钠以碱金属硅酸盐的形式固留在灰分中。煤气化过程中钠释放可分为热解（脱挥发分）阶段与煤焦气化阶段。研究指出，五彩湾煤在热解温度为 时钠释放量为，热解温度升高至 时约有的钠释放至气相。等发现随热解温度升高，准东煤中钠元素释放率逐渐增加，时紫金煤与五彩湾煤中 释放率分别为、。由此可见，低温热解阶段钠释放率低，由于不同形态钠之间存在相互转化。煤中可溶性钠在煤孔隙或以化学键形式与煤大分子结合。低温热解时，煤样空隙中的水分随挥发分释放，部分水溶态钠通过煤 煤焦颗粒的微孔以超细颗粒（）、分子（、）原子形式释放至气相（式（）。部分水溶态钠在低温时与 相互作用转化为醋酸铵溶态钠（式（），而醋酸铵溶态钠可通过煤中羧酸盐结构的分解转化为水溶性钠，种钠相互转化与醋酸铵溶态钠含量有关。随热解温度升高，部分 受热分解生成 及 基团或桥键断裂生成活性较高的自由基（式（），自由基 部分随挥发分析出，部分被碳基质（，）表面含 或 官能团重新捕获形成不可溶态钠。热解过程中小芳香环缩聚形成大芳香环结构，芳香碎片缩聚及稠化过程中，聚合的芳香碎片可将水溶态钠包裹。被碳基质包裹的钠不能通过稀盐酸萃取，残留在焦炭中成为不可溶态钠。煤焦气化阶段，钠释放与碳转化率变化一致，此阶段钠释放主要来自结合在煤焦上的碳基质钠（）。气化过程中，随气化温度升高碳转化率逐渐增加，水溶态钠与不可溶态钠以细颗粒、分子、原子尺度的形式从煤焦表面或碳基质上分离。挥发分存在时，挥发分与焦炭之间的相互作用使更多钠析出，由于挥发分中轻质碳氢化合物与焦炭发生二次裂解反应生成自由基，自由基与焦炭基质发生相互作用促进钠释放（式（）。水溶性钠与煤中矿物质及煤基质之间相互作用，生成含钠硅酸盐或硅铝硅酸盐富集在灰渣中（式（）。研究表明气化温度为 时约有 的钠释放至气相，且气化飞灰中钠以 与 的形式存在。煤气化过程中碱金属钠的迁移转化机制如图 所示。（）（）（）（），（）（）（）（）（），（），（），（）硅酸盐 硅铝酸盐。（）气化过程中碱金属钠释放不仅与赋存形态有关，其释放规律与水蒸气、煤质组成也有关联。气化过程中有蒸汽存在时，碱金属钠释放与煤中氯、硫元素无明显相关性，由于煤中氯、硫元素在水蒸气气氛下以、形式释放至气相，而钠元素以 形式释放至气相。反应气氛中水蒸气体积分数在 时，钠释放率逐渐增加，水蒸气存在强化了煤焦气化反应，煤焦表面更多活性 暴露，直接蒸发析出。水蒸气体积分数增至 时，钠释放量逐渐降低，反应体系中水蒸气含量增至一定程度后，气化反应增强，煤焦表面孔结构坍塌，比表面积降低，煤焦缩聚程度增加，小芳香环缩聚成大芳香环结构，抑制钠释放。另一方面也促进了水溶态钠向醋酸铵溶态钠、盐酸溶态钠及不可态钠转化。此外，钠释放与（）（）物质的量分数具有较好的线性关系，高钠煤中钙含量较高时，含钙矿物质促进钠释放，高钠煤中硅与铝含量较高时抑制钠释放。证明使用含硅铝添加剂可有效抑制碱金属钠释放，减小灰沉积问题。张显显等：高钠煤气化过程中的灰化学研究进展 年第 期图 高钠煤热解与气化过程中钠的迁移转化机制 .高钠煤煤灰中钠含量煤灰是一种较复杂的物质，在高温下矿物质组成与含量难以准确测定。目前国内外学者通常用氧化物形式表示煤灰成分组成，主要由、和 十种氧化物组成。种高钠煤煤灰化学组成，见表，质量分数在，平均质量分数为，高于常规动力用煤中 质量分数（）。气化过程中煤中含钠矿物质与其他矿物质反应生成低熔点含钠的硅铝酸盐矿物（钠长石、霞石等）是造成高钠煤煤灰熔融温度偏低的主要因素。表 种高钠煤灰化学组成与特征温度 样品灰化学组成 灰熔融温度 文献 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷续表样品灰化学组成 灰熔融温度 文献 注：为变形温度；为软化温度；为半球温度；为流动温度。高钠煤的灰沉积特性热转化过程中高活性的碱 碱土金属、与未完全燃烧 气化的碳黑颗粒被高温合成气夹带形成飞灰颗粒，飞灰颗粒经过一系列物理化学反应、成核冷凝、热泳扩散及惯性碰撞等，最终黏附在壁面造成灰沉积问题。灰沉积包括沾污（主要发生在对流受热面）与结渣（主要发生在辐射受热面上）。沾污是指煤在热转化过程中挥发性矿物质在温度低于自身灰熔融温度时在对流受热面上的沉积。高碱煤中碱金属含量高，气化过程中释放的、及 蒸气冷凝在受热面壁面。随气化反应温度升高，释放的、与 等元素相互作用、成核并形成各种形式的黏性颗粒，如 、和 等，最终通过热泳扩散与惯性碰撞的作用沉积在受热面壁面（图）。循环流化床气化过程中，灰沉积受水冷壁面温度影响较大。灰沉积结渣主要发生在壁面温度高于 以上，随气相与壁面之间温度梯度增加，细灰颗粒冷凝沉积在冷却壁面。灰沉积在探针表面改变探针传热系数，并反作用于壁面，进而影响传热。等指出 沉积发生在 以上，且 沉积随气化反应温度增加而增加，而 在不同温度下均可富集沉积，同时氧煤比及蒸汽煤比的增加可缓解灰沉积问题。在两级气流床气化过程中合成气冷却器上 反应生成温度低于 的低温共晶体是加剧灰沉积的主要原因（图）。等使用高温内窥镜结合高速摄影研究水煤浆气化炉内灰 渣颗粒的沉积特性，结果表明中等尺寸的高温颗粒撞击在灰 渣层上，沉积层上的低温灰 渣黏附在颗粒上与沉积层一起分离。大尺寸的高温颗粒撞击后在气化炉内部移动并吸附低温灰，形成具有高温核心的低温颗粒群，然后从灰 渣层表面分离。大尺寸和高速度运动的低温颗粒撞击并嵌入灰 渣沉积层，颗粒温度升高但颗粒体积减小。嵌入的颗粒很难从沉积层分离。而在 气化炉内，入炉煤粉在 下气化，矿物质在短时间内发生分解熔融，高温合成气中夹带大量呈熔融态具有黏性的飞灰颗粒，经过激冷后形成不同粒径的飞灰颗粒向下段生产工序传输。中心气流与壁面之间可以分为湍流区、缓冲区和边界区 个区。气流在加压条件下，湍