高碱煤灰渣结渣倾向及过程_石文举.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 高碱煤灰渣结渣倾向及过程石文举，颜井冲，白 进，曹景沛（中国矿业大学 江苏省碳资源精细化利用工程研究中心，江苏 徐州；安徽工业大学 化学与化工学院，安徽 马鞍山；中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原）移动阅读收稿日期：；责任编辑：张 鑫 ：基金项目：国家自然科学基金资助项目（，）；江苏省卓越博士后计划资助项目（）；安徽省优秀青年科研资助项目（）；安徽省高校优秀青年人才支持资助项目（）作者简介：石文举（），男，甘肃庄浪人，副教授，博士。：通讯作者：白 进（），男，山西太原人，研究员，博士。：引用格式：石文举，颜井冲，白进，等高碱煤灰渣结渣倾向及过程洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：结渣是限制高碱煤大规模燃烧利用的关键问题，针对该问题以高碱金属和高碱土金属两类电站锅炉灰渣为研究对象，通过灰熔融温度测试仪、热机械分析仪、热重示差扫描量热仪、以及热力学软件 系统探究了高碱煤灰渣结渣倾向及结渣过程。研究发现高碱煤灰渣中碱金属主要以硅铝酸盐存在，而碱土金属主要以硫酸盐存在。高碱金属煤灰渣初始烧结温度高于高碱土金属灰渣，但高碱土金属煤灰渣熔融温度范围大于高碱金属煤灰渣。初始烧结温度与沉积指数均可用于高碱煤灰渣结渣倾向判断，但灰渣化学成分中、碱酸比 及矿物成分中碱土金属硫酸钙、碱金属硅铝酸盐含量与结渣倾向判别指数间无直接对应关系。高碱煤灰渣的熔融主要经历 个阶段，第 阶段是低熔点碱金属矿物（钠长石、霞石）的熔融或与煤灰中其他矿物反应（石英、白榴石）形成初始液相；第 阶段主要是碱土金属矿物（辉石、钙长石）参与低温共熔反应形成大量液相。关键词：高碱煤灰渣；初始烧结温度；灰熔融温度；结渣倾向；熔融过程中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，；，）：，（）（），（，）（，），：；石文举等：高碱煤灰渣结渣倾向及过程 年第 期 引 言炉膛床面处的灰结渣使床压、床温和流化状态出现波动，在水冷壁处结渣会降低水冷壁的传热能力，降低传热效率，导致非计划停车，严重阻碍电站锅炉的安全稳定运行。锅炉结渣主要是由于原煤中矿物质在较高温度下发生软化、熔融形成黏结性液态熔渣导致。高碱煤灰渣中主要包含硅、铝、铁、钙、钾、钠等矿物元素，其中碱金属被认为是高碱煤燃烧过程中结渣的主要诱因，碱土金属促进液态熔渣形成。燃烧 过 程 中 高 碱 煤 中 的 主 要 以、钠原子、有机钠、钠的硅铝酸盐等形式释放。的释放目前有 种不同观点：在燃烧过程中钾的硅铝酸盐与 蒸汽接触，钠原子与钾原子发生置换反应，以 形式释放；在燃烧过程中存在离析，首先从飞灰颗粒内部向表面扩散，随后在表面发生气化，以原子形态释放到气相中。此外，碱金属还会与、等酸性组分发生化学反应形成低熔点化合物，加速结渣层的生长。煤灰结渣过程中先发生烧结，煤灰的固相烧结通常经历 个阶段：烧结初期粉状颗粒接触处出现局部烧结结构，即“烧结颈”；烧结中期颗粒间气态孔隙逐渐发展；烧结坯体中的气孔相互分隔并孤立出现明显收缩。因此，煤灰的烧结特性被广泛用于评价煤灰的结渣倾向，其中初始烧结温度是评价烧结特性的直接参数。陈鸿伟等发现碱金属盐可显著降低煤灰的初始烧结温度，并且低温阶段 基化合物对煤灰烧结特性的影响强于 基化合物，而高温阶段 基化合物的影响更强。李君杰等发现准东煤灰在 的沉积分为 层，内层为粒径小于 、富含、和 元素的小颗粒，外层为粒径 的含有 和 的大颗粒，在 沉积无分层现象，沉积物主要以硫酸钙和硫酸镁为主。等发现煤灰碱酸比（）低于 时，烧结温度随碱酸比增大迅速降低，当 大于 时，碱酸比对煤灰的烧结温度影响不明显。除烧结温度外，灰熔融温度也是判断煤灰是否易结渣的关键指标。等考察了煤灰中的矿物质对灰熔融温度（）的影响，结果发现硬石膏、硅酸钙、斜长石、钾长石和赤铁矿等矿物质能够降低煤灰的，而石英、高岭石、莫来石和金红石等的生成会导致 升高。通常煤灰熔融温度越低，结渣倾向越明显，但已有研究发现富碱金属五彩湾 煤 灰 熔 融 温 度 较 高，却 有 严 重 的 结 渣 倾向，这主要是由于煤灰结渣不仅与煤灰中碱金属含量有关，同时与煤灰中碱土金属以及其他组成相关。这导致目前基于灰化学成分分析的结渣倾向判断方法在高碱煤中应用准确度低，因此，有必要针对高碱煤灰中影响结渣行为的关键组分进行考察，确定其对结渣倾向的影响。此外，探究结渣过程变化，判断各关键组分在结渣过程中的相互作用。以电站锅炉高碱煤灰渣为研究对象，利用热机械分析仪测试其初始烧结温度，结合灰熔融温度探究高 碱 煤 灰 渣 结 渣 倾 向，利 用 热 机 械 分 析 仪（）、热重示差扫描量热仪（）、以及热力学软件 研究结渣过程中碱金属、碱土金属引起结渣的本质，系统确定不同类型高碱煤灰渣的结渣机理。试 验.样品制备及表征以攀钢自备电厂（）、重庆龙桥电厂（）、神华国神店塔电厂（）和国金电力（）锅炉灰为试验样品，将灰样进行球磨、筛分处理得到粒径小于 的灰样，利用 测试其灰化学成分，结果见表。和 灰渣中碱金属（）质量分数超，和 灰样中碱土金属（）质量分数超，均属于高碱煤灰的范畴。表 高碱煤灰渣的化学组成 样品质量分数 注：碱酸比 为（）（）（）（）（）（）（）（）。年第 期洁 净 煤 技 术第 卷.灰熔融过程收缩特性测试利用热机械分析仪测定空气气氛下灰渣升温过程中的收缩特性，具体操作步骤如下：称取待测灰渣，利用模具在 压力下压 ，制成直径、高度约 的灰柱，放入直径 的刚玉坩埚中。随后将其置入热机械分析仪加热炉体中，先以 升温速率由室温升至 ，随后以 升温至 。测试过程中施加 负荷确保探杆与灰柱紧密接触，实时记录灰柱高度变化。烧结是灰颗粒在表面张力作用下的致密化过程，其外在表现是灰柱体积的减小。因此，理论上初始烧结温度为煤灰体积开始收缩时的温度，但受环境噪音限制（），因此该研究将煤灰收缩速率为 时对应的温度定义为烧结温度。该方法测试烧结温度精度高（），重复性好。.灰熔融温度测试根据 煤灰熔融性的测定方法，使用 型自动灰熔融温度测定仪（长沙开元仪器有限公司）测定空气气氛下灰渣的熔融温度。将一定比例灰渣和玉米淀粉水溶液混合制备灰锥，放 入 灰 熔 融 温 度 测 定 仪 加 热 炉 体，以 升温速率加热至 ，随后以 加热至 ，通过电子摄像头实时记录灰锥形状变化，自动识别分解温度（）、软化温度（）、半球温度（）和流动温度（）。.测试利用 型热重示差扫描量热仪测定灰渣在升温过程中的吸放热情况与质量变化。将 渣样平铺于铂金坩埚中，在空气气氛下测试，升温程序与热机械分析、灰熔融温度测试程序保持一致。.物相分析采用 粉末衍射仪分析 灰渣中的晶体矿，测量角度 为，步长为，步速为（）。.热力学计算 热力学软件广泛用于计算煤灰在特定条件（气氛、温度、压力）下的矿物组成及液相含量。以 测定的化学组成归一化结果为输入组分，空气气氛用氮气与氧气的混合气（）（），体积比）代替。使用 和 数据库，利用 多组分平衡模块计算初始液相温度及矿物组成。结果与讨论.高碱煤灰渣结渣倾向煤灰初始烧结温度是电站锅炉判断煤灰是否容易结渣的重要指标之一，通常灰渣初始烧结温度越低，其结渣倾向越严重。图（）为高碱煤灰渣升温过程中（）灰柱高度变化速率与温度的关系，图（）为据此得到的灰渣初始烧结温度，可看出 种高碱煤灰渣初始烧结温度均低于 且，故结渣倾向顺序依次为。粉体烧结一般分为固相烧结和液相烧结，而灰渣的液相烧结是电站锅炉结渣形成且难清除的根本原因。和 灰渣烧结阶段收缩速率逐渐增加，而 和 灰渣烧结阶段收缩速率先增加后降低，据此可推断以碱金属为主的 和 灰渣固相烧结和液相烧结连续发生，而以碱土金属为主的 和 灰渣在低温阶段可能主要以固相烧结为主。这主要是由于碱金属在燃烧过程中易与煤灰中其他矿物反应生成难挥发的低熔点硅酸盐及硅铝酸盐，如、等，此外以硫酸盐形态赋存的碱金属盐类熔点本身较低，如 熔点仅为 ，这些低熔点矿物发生熔融导致液相烧结发生。因此，通常认为碱金属对于结渣的影响高于碱土金属，但对于 和 灰渣而言，尽管其化学成分中含有更多碱金属（），但其化学成分中碱土金属含量远低于 和 灰渣，可能是导致 和 灰渣的初始烧结温度大于 和 的主要原因。但对比灰渣中碱土金属相当而碱金属含量差异的 与 灰渣，其碱金属含量越大，初始烧结温度越低。同样，对于灰渣中碱金属含量相当而碱土金属差异的 与 灰渣，其碱土金属含量越高，初始烧结温度越低。图 为高碱煤灰渣的灰熔融温度，对比发现不同高碱煤灰渣熔融温度差异较大，尤其是 和，其中 在 ，在 ，且、与 的变化趋势不同，其变化顺序如下，：，：，：，：。由于、和 灰渣中酸性组分 和 含量较高，导致其 较高，但 种灰渣的 均较低。等研究发现煤灰的熔融过程可分为 个阶段，依次为液相烧结，快速熔融及自由液相阶段，其中 接近于煤灰液相烧结结束温度，而 接近快速熔融阶段结束温度，因此，对于结渣更具指导意义。此外，不同高碱煤灰渣熔融温度区间也有较石文举等：高碱煤灰渣结渣倾向及过程 年第 期图 高碱煤灰渣的初始烧结温度 大差异，其中 和 灰渣熔融温度区间小于，而 和 灰渣的熔融温度区间大于。这表明高碱煤灰渣的熔融过程与机理不同，根据 等的分类方法，高碱金属煤灰渣 和 属于“熔融溶解”机理，而高碱土金属煤灰渣 和 属于“软化熔融”机理。依据煤灰熔融温度确定的煤灰结渣评价指标主要包括软化温度和沉积指数（），其中 或 的煤灰被认为具有严重的结渣倾向。根据 指数，和 灰渣具有严重的结渣倾向，但 和 具有中等结渣倾向，而根据指数，、和 灰渣都具有严重的结渣倾向。结合实际锅炉运行工况（种煤灰在燃烧过程中均表现出了严重的结渣行为），因此，初始烧结温度与沉积指数更符合高碱煤灰渣的结渣倾向评估。.灰渣化学 矿物组成对高碱煤灰渣结渣倾向的影响 由于灰化学成分是影响灰结渣行为的关键因素，为此，图 考察了灰结渣评价指数（初始烧结温度、沉积指数）与灰渣化学成分的关系。灰化学成分对灰结渣倾向评价指数初始烧结温度和沉积指数的影响不一致。含量与 增加，初始烧结温度降低，而灰沉积指数表现出先降后升再降的趋势；碱金属（）含量增加，初始烧结温度图 高碱煤灰渣的灰熔融温度 降低，而灰沉积指数表现出先升后降再升的趋势；质量分数比增加，初始烧结温度先增后降，灰沉积指数亦表现出先升后降的趋势。这说明灰化学成分对结渣倾向的影响是多种灰化学成分共同作用的结果，不能孤立地考虑单个灰化学成分对结渣倾向的影响。同时，由于不同结渣倾向判别指标关注重点存在差异，导致化学成分对不同结渣倾向判别指标的影响权重存在差异，其中初始烧结温度更倾向于固相烧结而不考虑灰熔融引发的严重结渣行为，而灰沉积指数则更关注由灰熔融引发的严重结渣而不能准确判断结渣的初始温度。除灰化学成分外，灰中矿物组成对灰结渣行为也有重要影响。图 为 种高碱煤灰渣样的 图谱，经分析 渣样中主要晶体矿物成分为石英和氧化钙，渣样中晶体矿物主要有石英、硫酸钙及橄榄石，渣样中主要晶体矿物为硫酸钙、石英、赤铁矿及氧化钙，渣样中主要晶体矿物亦为硫酸钙、石英、赤铁矿及氧化钙。另外，样品 衍射峰中存在明显的鼓包峰（），说明 渣样中存在大量无定形物，这可能是由于在燃烧过程中部分硅铝矿物转化为具有火山灰活性的硅铝酸盐。对比可发现 种渣样中均检测到含钙晶体矿物、硫酸钙，值得注意的是 和 灰渣化学成分中碱金属质量分数超过，但 并未检测到相关晶体矿物，说明 和 渣样中碱金属大多以无定形形态存在于灰渣中。已有大量研究表明碱金属和碱土金属硫酸盐是引起结渣的关键因素，但由于 未检测到碱金属硫酸盐且晶体矿物衍射峰强度较低，影响精确定量。因此，图 考察了结渣指数（初始烧结温度、沉积指数）与由 软件在 平衡计算下得到的煤灰中硫酸盐（碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐）、碱金属硅铝酸盐（）的关系。灰渣 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷图 高碱煤灰结渣倾向与灰化学成分的关系 图 不同高碱煤灰渣矿物组成 中的硫酸盐、碱金属硅铝酸盐对 种结渣倾向的判别指标趋势的影响也不一致，这说明煤灰的结渣也并不单一的与