多酸@MIL-101衍生的...材料的制备与光催化性能研究_刘慧楠.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 7 期 26 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 7 月 多酸MIL-101 衍生的复合材料的制备 与光催化性能研究多酸MIL-101 衍生的复合材料的制备 与光催化性能研究6 6 刘慧楠，林欣琦，刘钊彬，沈宇仁，黄晓辉（宁德师范学院化学与材料学院，福建 宁德 352100）摘 要：摘 要：采用水热法合成了磷钨酸（PTA）包覆的 MIL-101-Cr 复合材料，通过 XRD、TG、FT-IR 等方法测试磷钨酸（PTA）包覆前后以及包覆不同量的情况下，复合材料的理化性质，并探究其对染料罗丹明 B 的光催化性质。实验结果表明：当 MIL-101-Cr 负载磷钨酸的 W:Cr 摩尔比为 0.2 时，其催化反应活性达到最高，罗丹明 B 降解率达到 80%，且该催化剂材料稳定，晶体结构不易发生变化。关键词：关键词：金属有机框架；MIL-101；磷钨酸；光催化作用 基金项目：基金项目：国家级大学生创新创业训练计划项目（NO:202210398006）通讯作者：通讯作者：黄晓辉 引 言 引 言 金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)属于一种晶态多孔材料1-3.MOFs 材料的特征在于孔道具有可修饰性、孔径具有可调性、比表面积较大、多孔性较强等等，且该材料目前在气体存储与分离4-6、催化7-9、传感10与药物缓释11等领域都有众多研究与运用，其中 MOFs 材料的催化作用研究热点12,13。近年来，大量的科研工作者投入多酸基 MOFs 杂化材料的相关研究中，因为多酸和 MOFs 的结合能够让它充当催化剂时具备自身独特优势，在 MOFs 孔道里，多酸能够在分子水平进行分散，充分运用多酸催化活性位点，同时产生的非均相催化剂对催化剂的再利用与回收极为有利。两种物质的结合能够让材料具备更好的溶剂稳定性与热稳定性。由于具有这些优点，多酸与 MOFs 复合材料在催化领域的应用已经引起人们的广泛关注。磷钨酸（PTA）是一种酸强度和外层氧原子电负性最高的固体酸，相关领域内普遍将其看做应用范围较为广泛的绿色催化剂，现阶段，该固体酸已在氧化还原反应、酯化反应与加成、醚化、开环、缩合等催化研究中得到大量运用。MIL-101 是金属有机骨架材料中的一种，其特征在于易功能化、多孔性与孔结构可调等等。当 MIL-101 的金属离子和有机配体进行配位反应，进而在反应中产生骨架时，PTA 能够包裹在 MIL-101 孔道内,所以，人们认为 MIL-101 可看作 PTA 的优质载体。目前已有研究表明，PTA 借助于 MOFs 固载，能够催化一些小分子物质，例如：环戊烯、正己醇等等,同时此反应过程的催化成效较佳。因此本文采用金属有机骨架 MIL-101 负载磷钨酸制得的复合材料来研究其光催化性能。1 实验部分 1 实验部分 1.1 化合物的制备（1）一锅法（One-pot）合成:分别称量约 166 mg 对苯二甲酸（H2BDC）和 400 mg Cr(NO3)39H2O，将二者共同放入容积为 25mL 耐腐蚀带有 PTFE 内衬的高压反应釜中，向反应釜中加入一定量的（50 mg、80 mg、100 mg）磷钨酸（PTA）和 4.8mL 蒸馏水，同时进行超声处理，时间设置为 10 分钟；把反应釜放进烘箱内进行反应，烘箱温度设置为 210，反应时间为 18 h，当反应完成，且设备温度降低到室温状态时，对反应液放入离心机内进行离心操作，对其进行三次蒸馏水和二甲基甲酰胺洗涤，洗涤完成后加入新鲜的 DMF浸泡，放入 80 烘箱中反应 12 h；将样品离心，对其进行三次 DMF 和蒸馏水洗涤，之后用蒸馏水浸泡，放入 80 烘箱中反应 12 h；将样品离心，用乙醇洗涤 3 次后置于常温下干燥，得到绿色晶体。（2）分步合成:称取一定量的（5 mg、10 mg）磷钨酸（PTA）于 20 mL 玻璃反应小瓶中，加入 4 mL 甲醇，超声溶解，向小瓶中加入 40 mg MIL-101-Cr,浸泡 3 h；将浸泡后的样品离心，用甲醇洗涤三次，室温下干燥，得到绿色晶体。1.2 表征测试实验 1.2.1 X-射线粉末衍射（XRD）实验选用 Bruker D8 Advance 粉末衍射仪将实验材料开展 X-射线粉末衍射实验。Cu 靶 K（=1.54178）辐射，具体的扫描参数为：功率为 1.6 千瓦，范围为 5-40，步长为 0.02s-1，速率为 40 secstep-1。1.2.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）实验选用 Nicolet IS 10 傅里叶变换红外光谱仪对实验材料进行红外光谱测量，在 20 室温下（293 K）采用 KBr压片法对实验材料进行常规光学测试，具体的扫描参数为：DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.07.046 刘慧楠：多酸MIL-101 衍生的复合材料的制备与光催化性能研究 27 次数：32 次，范围：500 cm-1-4000 cm-1。1.2.3 热重分析（TG）实验选用 NETZSCH STA 409 PC 同步热分析仪对实验材料进行热重分析。1.3 光催化性能实验 检测试验材料光催化性能使用 SHIMADU-UV2550 型紫外-可见吸收光谱仪。2 结果与讨论 2 结果与讨论 2.1 化合物的谱学表征和分析 2.1.1 XRD 分析 图 1 为系列样品的 XRD 谱图，从图中可以看到，制备的MIL-101-Cr、负载 PTA 的 MIL-101-Cr 以及一锅法制备的MIL-101-CrPTA 在 2=3.29，5.87，8.45，9.08，10.34和16.55的特征峰和最初MIL-101-Cr的特征峰呈现出相同状态，同时并未产生另外的一些杂峰，特征峰位置与已报到的 MIL-101-Cr 一致，说明实验合成样品具有与MIL-101-Cr 材料相同的晶体结构19,20。另外，对比已经包覆PTA 的 MIL-101-Cr 材料和未包覆 PTA 的 MIL-101-Cr 材料的衍射峰强度，未观察到 PTA 的特征峰，且 PTA 负载量的变化没有破坏 MIL-101-Cr 的晶体结构，同时，衍射峰的相对强度也没有出现较为显著的改变，说明 PTA 对晶体结构几乎无影响14。图 1 化合物 X-射线粉末衍射图 图 1 化合物 X-射线粉末衍射图 2.1.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析 图 2 为系列样品的红外谱图,从图中可以看出，对于纯MIL-101-Cr 来说，位于 589 cm-1处的谱峰对应的是 CrO 的振动峰15，位于 7001200 cm-1之间的谱带主要是苯环的弯曲振动峰15，位于1390 cm-1和1610 cm-1的谱峰是MIL-101-Cr中配体的羧酸基团的伸缩振动峰16；位于 1506 cm-1的谱峰是 MIL-101-Cr 中配体的苯环中 C=C 的伸缩振动峰16；位于27003600 cm1的宽谱峰源于样品吸附的水分子或 MOF 的羟基振动16。比较负载 PTA 的 MIL-101-Cr 样品与纯MIL-101-Cr 样品，负载 PTA 后的样品均具有 MIL-101-Cr 的特征峰。同时，由于 1 个磷钨酸单元分子主要由 1 个具有四面体PO4中心分子以及12个具有八面体的WO6分子共同组成17。其中所含的氧原子具有以下四种伸缩振动特征：即as(P-Oa)、as(W=Od)、as(W-Ob)和as(W-Oc)，其中 Oa是p-o 键，W-Od，这里的 Od是端氧，Ob，Oc都是桥氧。1080、963、888 与 826 cm1是以上四种伸缩振动特征各自所对应的红外振动峰。从图 2 可知，当 MIL-101-Cr 框架负载 PTA后,磷钨酸的四种伸缩振动特征振动峰都与 PTA 的特征振动峰相同，但是目前这些振动峰之间的耦合作用相对较弱，主要是因为 MIL-101-Cr 材料外包覆的 PTA 较少；且相对于高纯度 PTA 的 963cm1、888cm1和 826 cm1等位置的振动峰发生了少许偏移，究其原因主要是因为 MIL-101-Cr 材料中的Cr 原子与磷钨酸发生了化学反应，生成 Cr-PTA 所致45，也说明 PTA 负载到了 MIL-101-Cr 上18。图 2 傅立叶变换红外光谱图 图 2 傅立叶变换红外光谱图 2.1.3 热稳定性分析 图 3 化合物的热分析图 图 3 化合物的热分析图 28 刘慧楠：多酸MIL-101 衍生的复合材料的制备与光催化性能研究 化合物结构的热比重分析实验表明，化合物结构共经历过了两步热失重，第一阶段失重发生范围在约 50-150区间，对应作用于化合物结构中游离水失去和配位水的失去。第二阶段坍发生于在温度 240-800区间，对应发生于结构体系中阳性离子配合物和簇合物笼部分的坍塌。由图 3 分析可得化合物 One-pot MIL-101-Cr80mgPTA 热稳定性最好。2.3 光催化性质 通过在紫外光照射条件下（5500W 高压氙灯）降解 RhB的催化实验来研究实验制备的 MIL-101-Cr、负载 PTA 之后的MIL-101-CrPTA以及一锅法制备的MIL-101-CrPTA的光催化性能。在光催瓶内添加催化剂材料 50 mg 与 RhB 溶液（10 mgL-1）50 mL 充分混合后所获取的溶液。将混合液放置无光条件下充分搅拌 1 h，之后开始光照反应，每 30 min 取样，通过紫外-可见光谱测定不同光照时间对 RhB 的降解影响，（图 4）在最大吸收带（554 nm）处测定溶液中染料 RhB 的吸收峰强度。同时，以式子=(C0Ct)/C0100%为基础对降解效率进行运算，在该式子内，C0表示罗丹明 B（RhB）的初始浓度，Ct表示当反应时间为 t 时，RhB 所表现出的浓度状况。图 4 MIL-101-Cr 及 MIL-101-CrPTA 对 RhB 降解影响曲线 图 4 MIL-101-Cr 及 MIL-101-CrPTA 对 RhB 降解影响曲线 图 5 为实验制备的 MIL-101-Cr、负载 PTA 之后的MIL-101-CrPTA以及一锅法获取的MIL-101-CrPTA当做催化剂的时候，RhB 的降解率（C0-Ct/C0）随光照时间改变而发生变化的曲线。当未进行光照反应时，在黑暗状态下对反应溶液进行搅拌，时长为 1h，让混合液处于光学吸附平衡状态。根据曲线能够发现，MIL-101-Cr 与负载了 PTA 的MIL-101-Cr 存在一定吸附能力，且随着 PTA 负载量的增加，对 RhB 的吸附量越来越大，MIL-101-Cr5mgPTA 的吸附量约为 18%，而 one-pot MIL-101-Cr100mgPTA 的吸附比例约为69%，表现出超强的吸附能力，说明 MIL-101-Cr 与 PTA 的复合材料的吸附性能与 PTA 的用量息息相关，这可能是因为RhB为碱性染料，可与PTA的酸性位点产生强烈的吸附作用。光照后，这些材料均表现出一定的光催化活性，光照 240 min后，其降解率分别为 67%（MIL-101-Cr）、61%（MIL-101-刘慧楠：多酸MIL-101 衍生的复合材料的制备与光催化性能研究 29 Cr5mgPTA）、68%（MIL-101-Cr10mgPTA）、79%（One-pot MIL-101-Cr50mgPTA）、80%（One-pot MIL-101-Cr80mg PTA）和 86%（One-pot MIL-101-Cr100mgPTA），其中 One-pot MIL-101-Cr100mgPTA 表现出对 RhB 最佳的去除效果，该去除效果不仅来源于 One-pot MIL-101-Cr100mg PTA 良好的吸附能力，也来源于 One-pot MIL-101-Cr100mg PTA 的光催化作用。图 5 不同光照时间 RhB 的降解率曲线 图 5 不同光照时间 RhB 的降解率曲线