HJ 736-2015 土壤和沉积物挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准HJ 736-2015土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法Soil and sediment Determination of volatile halohydrocarbons Headspace gas chromatography mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2015-02-07 发布2015-04-01 实施环境保护部环境保护部发 布i目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13方法原理.14试剂和材料.15仪器和设备.26样品.37分析步骤.38结果计算与表示.69精密度和准确度.810质量保证和质量控制.811废物处理.912注意事项.9附录 A（规范性附录）目标物的检出限和测定下限.10附录 B（资料性附录）目标物的测定参考参数.12附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.14ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：哈尔滨市环境监测中心站。本标准验证单位：黑龙江省环境监测中心站、大连市环境监测中心、长春市环境监测中心站、鞍山市环境监测中心站、齐齐哈尔市环境监测中心站和大庆市环境监测中心站。本标准环境保护部 2015 年 2 月 7 日批准。本标准自 2015 年 4 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。1土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法警告：试验中所使用的内标、替代物和标准溶液均为易挥发的有毒化合物，其溶液配制应在通风柜中进行操作；应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中氯甲烷等 35 种挥发性卤代烃的测定。其他挥发性卤代烃如果通过验证也适用于本标准。当取样量为 2g 时，35 种挥发性卤代烃的方法检出限为 23 g/kg，测定下限为 812g/kg。详见附录 A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范 第 3 部分 样品采集储存与运输GB 17378.5海洋监测规范 第 5 部分 沉积物分析HJ 613土壤 干物质和水分的测定 重量法HJ/T 166土壤环境监测技术规范3方法原理在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中的挥发性卤代烃向液上空间挥发，产生一定的蒸气压，并达到气液固三相平衡，取气相样品进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料4.1 实验用水：二次蒸馏水或纯水设备制备水，使用前需经过空白检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。4.2 甲醇（CH3OH）：农残级，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。4.3 氯化钠（NaCl）：优级纯，在马弗炉中 400下烘烤 4h，置于干燥器中冷却至室温后，贮于磨口棕色玻璃瓶中密封保存。4.4 磷酸（H3PO4）：优级纯。4.5 基体改性剂：将磷酸（4.4）滴加到 100ml 实验用水中，调节溶液 pH 值小于 2；再加入36g 氯化钠（4.3）混均。于 4下保存，可保存 6 个月。24.6 标准贮备液：=2000mg/L。直接购买市售有证标准溶液。在-10以下避光保存，或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。4.7 标准使用液：=20mg/L。取适量标准贮备液（4.6），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10以下避光保存，可保存一周。4.8 内标贮备液：=2000mg/L。选用氟苯、1-氯-2-溴丙烷、4-溴氟苯作为内标。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。在-10以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。4.9 内标使用液：=25mg/L。取适量内标贮备液（4.8），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10以下避光保存，可保存一周。4.10 替代物贮备液：=2000mg/L。选用二氯甲烷-d2、1,2-二氯苯-d4作为替代物。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。在-10以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。4.11 替代物使用液：=25 mg/L。取适量替代物贮备液（4.10），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10以下避光保存，可保存一周。4.12 4-溴氟苯（BFB）溶液：=25 mg/L。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。在-10以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。4.13 石英砂：2050 目，使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。4.14 氦气：纯度99.999%，经脱氧剂脱氧、分子筛脱水。5仪器和设备5.1 采样器材：铁铲和不锈钢药勺。5.2 采样瓶：具聚四氟乙烯衬垫的 60ml 螺纹棕色玻璃瓶。5.3 气相色谱-质谱联用仪：EI 电离源。5.4 色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 1.4 m，固定相为 6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛细柱。5.5 顶空自动进样器：具顶空瓶。5.6 顶空瓶：22ml，具聚四氟乙烯衬垫密封盖的顶空瓶（与顶空进样器相匹配），瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。5.7 微量注射器：10l、25l、100l、250l、500l 和 1000 l。5.8 天平：精度为 0.01g。35.9 往复式振荡器：震荡频率 150 次/min，可固定顶空瓶。5.10 棕色密实瓶：2ml，具聚四氟乙烯衬垫。5.11 pH 计：精度为0.05.5.12 便携式冷藏箱：容积 20L。温度达到 4以下。5.13 一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1 样品的采集按照 HJ/T166 和 GB17378.3 的相关要求采集土壤和沉积物样品。在采样现场使用便携式 VOC 测定仪对样品浓度高低进行初筛，并标记。所有样品均应至少采集 3 个平行样品。尽快采集样品于采样瓶（5.2）中并尽量填满，快速清除掉采样瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封采样瓶。注 1：现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于 200g/kg 时，视该样品为高含量样品。6.2 样品的保存样品到达实验室后，应尽快分析。若不能及时分析，应将样品低于 4 下保存，保存期为 14 d。样品存放区域应无有机物干扰。6.3 试样的制备6.3.1 低含量试样的制备实验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取 2g 样品于顶空瓶（5.6）中，加入 10.0ml基体改性剂（4.5），2.0l 替代物（4.11）和 4.0l 内标（4.9），立即密封。振荡 10min 使样品混匀，待测。6.3.2 高含量试样的制备实验室内取出采样瓶(5.2)，待恢复至室温后，称取 2g 样品于顶空瓶（5.6）中，迅速加入 10.0ml 甲醇（4.2），密封。室温下振荡 10min，静置沉降后，取 2.0ml 提取液至 2ml 棕色密实瓶（5.10）中，密封。该提取液可置于冷藏箱内 4 下保存，保存期为 14 d。分析前样品恢复至室温，用微量注射器（5.7）取适量该提取液注入到含 2g 石英砂（4.13）、10.0ml基体改性剂（4.5）的顶空瓶（5.6）中，加入 2.0l 替代物（4.11）和 4.0l 内标（4.9）后立即密封，振荡 10min 使样品混匀，待测。注 2：若甲醇提取液中目标物浓度较高，可用甲醇适当稀释。注 3：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。6.4 空白试样的制备6.4.1 低含量空白试样以 2g 石英砂（4.13）代替样品，按照 6.3.1 步骤制备低含量空白试样。6.4.2 高含量空白试样以 2g 石英砂（4.13）代替样品，按照 6.3.2 步骤制备高含量空白试样。6.5 水分的测定土壤样品含水率的测定按照 HJ613 执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB17378.5 执行。47分析步骤7.1 仪器参考条件7.1.1 顶空装置参考条件平衡时间：30min；平衡温度：60；进样时间：0.04min；传输线温度：110。7.1.2 气相色谱仪参考条件程序升温：35(5 min)5/min180 20/min200(5 min)；进样口温度：180；进样方式：分流进样，分流比：20:1；载气：氦气；接口温度：230；柱流量：1.2 ml/min。7.1.3 质谱仪参考条件离子化方式：EI；离子源温度：200；传输线温度：230；电子加速电压：70eV；检测方式：Full Scan 法；质量范围：35amu300amu。7.2 校准7.2.1 仪器性能检查每天分析样品前应对气相色谱-质谱仪进行性能检查。取 4溴氟苯（BFB）（4.12）溶液 1l 直接进气相色谱分析，得到的 BFB 质谱图应符合表 1 中规定的要求或参照制造商的说明。表 1BFB 关键离子丰度标准质荷比（m/z）离子丰度标准质荷比（m/z）离子丰度标准50基峰的 15%40%174大于基峰的 50%75基峰的 30%60%175174 峰的 5%9%95基峰，100%相对丰度176174 峰的 95%101%96基峰的 5%9%177176 峰的 5%9%173小于 174 峰的 2%7.2.2 校准曲线的绘制向 5 支顶空瓶中依次加入 2g 石英砂（4.13）、10.0ml 基体改性剂（4.5），分别量取适量标准使用液（4.7）、替代物使用液（4.11）配制目标物和替代物含量为 20、40、100、200、400ng 的标准系列，并分别加入 4.0l 内标使用液（4.9），立即密封，充分振摇 10min 后，按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得到不同目标物的色谱图。以目标物定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值的比值为纵坐标，目标物含量（ng）为横坐标，绘制校准曲线。图 1 为在本标准规定的仪器条件下目标物的色谱图。51二氯二氟甲烷；2氯甲烷；3氯乙烯；4溴甲烷；5氯乙烷；6三氯氟甲烷；71,1-二氯乙烯；8二氯甲烷-d2（替代物 1）；9二氯甲烷；10反-1,2-二氯乙烯；111,1-二氯乙烷；122,2-二氯丙烷；13顺-1,2-二氯乙烯；14溴氯甲烷；15氯仿；161,1,1-三氯乙烷；17四氯化碳；181,1-二氯丙烯；191,2-二氯乙烷；20氟苯（内标 1）；21三氯乙烯；221,2-二氯丙烷；23二溴甲烷；24一溴二氯甲烷；25顺-1,3-二氯丙烯；26反-1,3-二氯丙烯；271-氯-2-溴丙烷（内标 2）；281,1,2-三氯乙烷；29四氯乙烯；301,3-二氯丙烷；31二溴一氯甲烷；321,2-二溴乙烷；331,1,1,2-四氯乙烷；34溴仿；354-溴氟苯（内标 3）；361,1,2,2-四氯乙烷；371,2,3-三氯丙烷；38邻二氯苯-d4（替代物 2）；391,2-二溴-3-氯丙烷；40六氯丁二烯。图 1 目标物的色谱图7.2.2.1 用平均响应因子建立校准曲线标准系列第 i 点目标物（或替代物）的相对响应因子（iRRF），按公式（1）进行计算。（1）式中：iRRF标准系列中第 i 点目标物（或替代物）的相对响应因子；iA标准系列中第 i 点目标物（或替代物）定量离子的响应值；ISiA标准系列中第 i 点目标物（或替代物）相对应内标定量