HJ 743-2015 土壤和沉积物多氯联苯的测定气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保中华人民共和国国家环境保护标准护标准HJ 743-2015土壤和沉积物 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法Soil and sediment Determination ofpolychlorinated biphenyls（PCBs）Gaschromatography mass spectrometry本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2015-05-04 发布2015-07-01 实施（发布稿）环境保护部环境保护部发 布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 术语和定义.14 方法原理.15 试剂和材料.16 仪器和设备.37 样品.38 分析步骤.69 结果计算与表示.710 精密度和准确度.911 质量保证和质量控制.1012 废物处理.10附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.11附录 B（资料性附录）目标物的测定参考参数.13附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.13ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中多氯联苯的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：泰州市环境监测中心站、河南省环境监测中心、南京市环境监测中心站、大连市环境监测中心、环境保护部南京环境保护科学研究所和南京市出入境检验检疫局电子电器产品实验室。本标准环境保护部 2015 年 5 月 4 日批准。本标准自 2015 年 7 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。11 适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中多氯联苯的气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中 7 种指示性多氯联苯和 12 种共平面多氯联苯的测定。其他多氯联苯如果通过验证也可用本方法测定。当取样量为 10.0 g、采用选择的离子扫描模式时，多氯联苯的方法检出限为 0.40.6 g/kg，测定下限为 1.62.4 g/kg，详见附录 A。2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范 第 3 部分 样品采集储存与运输GB 17378.5海洋监测规范 第 5 部分 沉积物分析HJ 613土壤 干物质和水分的测定重量法HJ/T 166土壤环境监测技术规范3 术语和定义3.1指示性多氯联苯 indicator PCBs土壤和沉积物 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法警告：试验中所使用的溶剂和试剂均有一定的毒性，部分多氯联苯属于强致癌物，样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免溶剂和试剂直接接触皮肤和衣物。2指作为多氯联苯污染状况进行替代监测的多氯联苯。3.2共平面多氯联苯 coplanar PCBs指多氯联苯中非邻位或单邻位取代的多氯联苯，与二噁英有类似的毒性。4 方法原理采用合适的萃取方法（微波萃取、超声波萃取等）提取土壤或沉积物中的多氯联苯，根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法（浓硫酸磺化、铜粉脱硫、弗罗里硅土柱、硅胶柱等凝胶渗透净化小柱），对提取液净化、浓缩、定容后，用气相色谱质谱仪分离、检测，内标法定量。5 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水。5.1 甲苯（C7H8）：色谱纯5.2 正己烷(C6H14)：色谱纯。5.3 丙酮(CH3COCH3)：色谱纯。5.4 无水硫酸钠(Na2SO4）：优级纯。在马弗炉中 450烘烤 4 小时后冷却，置于干燥器内玻璃瓶中备用。5.5 碳酸钾(K2CO3)：优级纯。5.6 硝酸：（HNO3）1.42 g/ml。5.7 硝酸溶液：1+9。5.8 硫酸：（H2SO4）=1.84 g/ml。5.9 正己烷-丙酮混合溶剂：1+1。用正己烷（5.2）和丙酮（5.3）按 1:1 的体积比混合。5.10 正己烷-丙酮混合溶剂：9+1。用正己烷（5.2）和丙酮（5.3）按 9:1 的体积比混合。5.11 碳酸钾溶液：=0.1 g/ml。称取 1.0g 碳酸钾（5.5）溶于水中，定容至 10.0 ml。5.12 铜粉（Cu）：99.5%。3使用前用硝酸溶液（5.7）去除铜粉表面的氧化物，用蒸馏水洗去残留酸，再用丙酮清洗，并在氮气流下干燥铜粉，使铜粉具光亮的表面。临用前处理。5.13 多氯联苯标准贮备液：=10100 mg/L。用正己烷稀释纯标准物质制备，该标准溶液在 4下避光密闭冷藏，可保存半年。也可直接购买有证标准溶液（多氯联苯混合标准溶液或单个组分多氯联苯标准溶液），保存时间参见标准溶液证书的相关说明。5.14 多氯联苯标准使用液：=1.0 mg/L（参考浓度）。用正己烷（5.2）稀释多氯联苯标准贮备液（5.13）。5.15 内标贮备液：=10005000 mg/L。选择 2,2,4,45,5-六溴联苯或邻硝基溴苯作为内标；当十氯联苯为非待测化合物时，也可选用十氯联苯作为内标。也可直接购买有证标准溶液。5.16 内标使用液：=10 mg/L（参考浓度）。用正己烷（5.2）稀释内标贮备液（5.15）。5.17 替代物贮备液：=10005000 mg/L。选择 2,2,4,45,5-六溴联苯或四氯间二甲苯作为替代物，当十氯联苯为非待测化合物时，也可选用十氯联苯作为替代物。也可直接购买有证标准溶液。5.18 替代物使用液：=5.0 mg/L（参考浓度）。用丙酮（5.3）稀释替代物贮备液（5.17）。5.19 十氟三苯基磷（DFTPP）溶液：=1000 mg/L，溶剂为甲醇5.20 十氟三苯基磷使用液：=50.0 mg/L移取 500 l 十氟三苯基磷（DFTPP）溶液（5.19）至 10 ml 容量瓶中，用正己烷（5.2）定容至标线，混匀。5.21 弗罗里硅土柱：1000 mg，6 ml。5.22 硅胶柱：1 000 mg，6 ml。5.23 石墨碳柱：1000 m g，6 ml。5.24 石英砂：2050 目在马弗炉中 450烘烤 4 小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存。5.25 硅藻土（100400 目）在马弗炉中 450烘烤 4 小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存。46 仪器和设备6.1 气相色谱-质谱仪：具毛细管分流/不分流进样口，具有恒流或恒压功能；柱温箱可程序升温；具 EI 源。6.2 色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 5%-苯基-甲基聚硅氧烷，或等效的色谱柱。6.3 提取装置：微波萃取装置、索氏提取装置、探头式超声提取装置或具有相当功能的设备。需在临用前及使用中进行空白试验，所有接口处严禁使用油脂润滑剂。6.4 浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪、K-D 浓缩仪或具有相当功能的设备。6.5 采样瓶：广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶。6.6 一般实验室常用仪器和设备。7 样品7.1 样品的采集与保存土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关要求采集和保存。样品保存在事先清洗洁净的广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶中，运输过程中应密封避光，尽快运回实验室分析。如暂不能分析，应在 4以下冷藏保存，保存时间为 14 d，样品提取溶液 4以下避光冷藏保存时间为 40 d。7.2 试样的制备去除样品中的异物（石子、叶片等），称取约 10 g（精确到 0.01 g）样品双份，土壤样品一份按照 HJ 613 测定干物质含量，另一份加入适量无水硫酸钠（5.4），研磨均化成流砂状，如使用加压流体萃取，则用硅藻土（5.23）脱水。沉积物样品一份按照 GB 17378.5 测定含水率，另一份参照土壤样品脱水。制备风干土壤及沉积物样品，可分别参照 HJ 166 和 GB 17378.3 相关部分进行操作。采集样品风干及筛分时应避免日光直接照射及样品间的交叉污染。7.3 水分的测定土壤样品干物质含量的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5执行。7.4 试样的预处理7.4.1提取采用微波萃取或超声萃取，也可采用索氏提取、加压流体萃取。如需用替代物指示试样全程回收效率，则可在称取好待萃取的试样中加入一定量的替代物使用液（5.18），使替代物5浓度在标准曲线中间浓度点附近。7.4.1.1 微波萃取称取试样 10.0 g（可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量）于萃取罐中，加入 30 ml 正己烷-丙酮混合溶剂（5.9）。萃取温度为 110，微波萃取时间 10 min。收集提取溶液。7.4.1.2 超声波萃取称取 5.015.0 g 试样（可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量），置于玻璃烧杯中，加入 30 ml 正己烷-丙酮混合溶剂（5.9），用探头式超声波萃取仪，连续超声萃取 5 min，收集萃取溶液。上述萃取过程重复三次，合并提取溶液。7.4.1.3 索氏提取用纸质套筒称取制备好的试样约 10.0 g（可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量），加入 100 ml 正己烷-丙酮混合溶剂（5.9），提取 16-18 h，回流速度约 10 次/h。收集提取溶液。7.4.1.4 加压流体萃取称取 5.015.0 g 试样（可根据试样中待测化合物浓度适当增加或减少取样量），根据试样量选择体积合适的萃取池，装入试样，以正己烷-丙酮混合溶剂（5.9）为提取溶液，按以下参考条件进行萃取：萃取温度 100，萃取压力 1500 psi，静态萃取时间 5 min，淋洗为 60%池体积，氮气吹扫时间 60 s，萃取循环次数 2 次。收集提取溶液。7.4.2 过滤和脱水如萃取液未能完全和固体样品分离，可采取离心后倾出上清液或过滤等方式分离。如萃取液存在明显水分，需进行脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜，铺加约 5 g 无水硫酸钠（5.4），将萃取液经上述漏斗直接过滤到浓缩器皿中，用约 510 ml 正己烷-丙酮混合溶剂（5.9）充分洗涤萃取容器，将洗涤液也经漏斗过滤到浓缩器皿中。最后再用少许上述混合溶剂冲洗无水硫酸钠。7.4.3 浓缩和更换溶剂采用氮吹浓缩法，也可采用旋转蒸发浓缩、K-D 浓缩等其它浓缩方法。氮吹浓缩仪设置温度 30，小流量氮气将提取液浓缩到所需体积。如需更换溶剂体系，则将提取液浓缩至 1.52.0 ml，用约 510 ml 溶剂洗涤浓缩器管壁，再用小流量氮气浓缩至所需体积。7.4.4 净化如提取液颜色较深，可首先采用浓硫酸净化，可去除大部分有机化合物包括部分有机氯农药。样品提取液中存在杀虫剂及多氯碳氢化合物干扰时，可采用氟罗里硅土柱或硅胶柱净化；存在明显色素干扰时，可用石墨碳柱净化。沉积物样品含有大量元素硫的干扰时，可采用活化铜粉去除。7.4.4.1 浓硫酸净化6浓硫酸净化前，须将萃取液的溶剂更换为正己烷。按 7.4.3 步骤，将萃取液的溶剂更换为正己烷，并浓缩至 1050 ml。将上述溶液置于 150 ml 分液漏斗中，加入约十分之一萃取液体积的硫酸（5.8），振摇 1 min，静置分层，弃去硫酸层。按上述步骤重复数次，至两相层界面清晰并均呈无色透明为止。在上述正己烷萃取液中加入相当于其一半体积的碳酸钾溶液（5.11），振摇后，静置分层，弃去水相。可重复上述步骤 24 次直至水相呈中性，再按 7.4.2 步骤对正己烷萃取液进行脱水。注 1：在浓硫酸净化过程中，须防止发热爆炸，加浓硫酸后先慢慢振摇，不断放气，再稍剧烈振摇。7.4.4.2 脱硫将萃取液体积预浓缩至 1050 ml。若浓缩时产生硫结晶，可用离心方式使晶体沉降在玻璃容器底部，再用滴管小心转移出全部溶液。在上述萃取浓缩液中加入大约 2 g 活化后的铜粉（5.12），振荡混合至少 l2 min，将溶液吸出使其与铜粉分离，转移至干净