GBZT 300. 163-2018 工作场所空气有毒物质测定 第163部分：甲苯二异氰酸酯.pdf

ICS 13.100 C 52 中华人民共和国国家职业卫生标准 GBZ/T 300.1632018 工作场所空气有毒物质测定 第 163 部分：甲苯二异氰酸酯 Determination of toxic substances in workplace air Part 163:Toluene diisocyanate 2018-07-16 发布 2019-07-01 实施 中 华 人 民 共 和 国 国 家 卫 生 健 康 委 员 会 发 布 GBZ/T 300.1632018 前 言 本部分为GBZ/T 300工作场所空气有毒物质测定的第163部分。本部分按照GB/T 1.12009给出的规则起草。本部分主要起草单位：上海市化工职业病防治院、浙江省疾病预防控制中心、上海市疾病预防控制中心。本部分主要起草人：王祖兵、王翔、袁伟明、朱怡平、林元杰。GBZ/T 300.1632018 1 工作场所空气有毒物质测定 第163部分：甲苯二异氰酸酯 1 范围 GBZ/T 300 的本部分规定了测定工作场所空气中甲苯二异氰酸酯（TDI）的浸渍滤纸采集-高效液相色谱法。本部分适用于工作场所空气中甲苯二异氰酸酯浓度的检测。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GBZ 159 工作场所空气中有害物质监测的采样规范 3 甲苯二异氰酸酯的基本信息 甲苯二异氰酸酯的基本信息见表1。表1 甲苯二异氰酸酯的基本信息 化学物质 化学文摘号（CAS号）分子式 相对分子质量 甲苯-2,4-二异氰酸酯(Toluene-2,4-diisocyanate,2,4-TDI)584-84-9 C9H6N2O2 174.15 甲苯-2,6-二异氰酸酯(Toluene-2,6-diisocyanate,2,6-TDI)91-08-7 4 甲苯二异氰酸酯的浸渍滤纸采集-高效液相色谱法 4.1 原理 空气中甲苯二异氰酸酯（TDI）与浸渍滤纸上的 1-(2-吡啶基)哌嗪（1-2PP）反应生成 TDI-脲衍生物而被吸附于滤纸上，经洗脱、过滤后，高效液相色谱仪测定，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。4.2 仪器 4.2.1 玻璃纤维滤纸，孔径为0.8 m，直径为37 mm或40 mm。GBZ/T 300.1632018 2 4.2.2 浸渍滤纸：在通风柜中，将玻璃纤维滤纸平铺于干净的平面载体上，向滤纸中心滴加0.50 mL 1-2PP溶液A，溶液应浸透整张滤纸。放置30 min后，置于密闭避光容器中保存，28环境中可保存一个月。4.2.3 采样夹，滤料直径为37 mm或40 mm。4.2.4 空气采样器，流量0.1 L/min5.0 L/min。4.2.5 具塞刻度试管，5 mL或10 mL。4.2.6 微量注射器，10 L或100 L。4.2.7 有机相针式过滤器，孔径为0.45 m。4.2.8 分析天平，精度为0.00001 g和0.001 g。4.2.9 高效液相色谱仪，配有紫外检测器或二极管阵列检测器，仪器操作参考条件：a)色谱柱：C18柱，250 mm 4.6 mm 5 m，或其他分离性能近似的液相色谱柱；b)流动相：乙腈：乙酸铵溶液=40：60（体积比）；c)测定波长：254 nm；d)流速：1.0 mL/min；e)柱温：30；f)进样量：20 L。4.3 试剂材料 4.3.1 除非另有规定外，所用试剂均为分析纯。水为GB/T 6682规定的一级水。4.3.2 乙腈：色谱纯。4.3.3 二氯甲烷。4.3.4 二甲基亚砜。4.3.5 乙酸铵。4.3.6 1-(2-吡啶基)哌嗪（1-2PP）：纯度98%。4.3.7 洗脱液：量取10 mL二甲基亚砜倒入90 mL乙腈中，混匀。4.3.8 乙酸铵溶液（0.02 mol/L）：称取1.540 g乙酸铵，溶于水中，并定容至1000 mL，混匀。4.3.9 1-2PP溶液A（2.0 mg/mL）：称取0.200 g 1-2PP，溶于100 mL二氯甲烷中。4.3.10 1-2PP溶液B（10.0 mg/mL）：称取0.100 g 1-2PP，溶于10 mL乙腈中。4.3.11 甲苯-2,4-二异氰酸酯（2,4-TDI）：纯度98%。4.3.12 甲苯-2,6-二异氰酸酯（2,6-TDI）：纯度98%。4.3.13 标准溶液：准确称取适量2,4-TDI或2,6-TDI至棕色容量瓶中，用乙腈溶解并配成浓度约为2.0 mg/mL的2,4-TDI或2,6-TDI标准贮备液，28避光环境中可保存一个星期。临用前用乙腈稀释配成混合标准溶液，每毫升含250 g 2,4-TDI和250 g 2,6-TDI。或用国家认可的标准溶液配制。4.4 样品的采集、运输和保存 4.4.1 现场采样按照 GBZ 159 执行。4.4.2 短时间采样：在采样点，用装好浸渍滤纸的采样夹，以定点采样方式、1 L/min 流量，采集 15 min空气样品。4.4.3 长时间采样：在采样点，用装好浸渍滤纸的采样夹，以定点或个体采样方式、1 L/min 流量，采集1 h 空气样品。4.4.4 采样后，打开采样夹，取出滤纸，接尘面朝里对折两次，放入预装有 4 mL 洗脱液的具塞刻度试管中，密封后运输和保存。样品在 28避光环境中可保存 14 天。GBZ/T 300.1632018 3 4.4.5 样品空白：在采样点，打开装好浸渍滤纸的采样夹，立即取出滤纸，放入预装有 4 mL 洗脱液的具塞刻度试管中，然后与样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于 2 个样品空白。4.5 分析步骤 4.5.1 样品处理：室温下将具塞刻度试管中样品振荡洗脱 10 min，经针式过滤器过滤，滤液供测定。4.5.2 标准系列的配制和测定：至少取 6 只容量瓶，各加 0.10 mL 1-2PP 溶液 B，用微量注射器加入 0 L100 L 混合标准溶液，振荡 30 s 后，用洗脱液定容至 5 mL，配成 0.00 g/mL5.00 g/mL 2,4-TDI 和 2,6-TDI 的混合标准系列溶液。参照仪器操作条件，将高效液相色谱仪调节至最佳测定状态，分别测定混合标准系列各浓度的峰高或峰面积。以测得的峰高或峰面积对相应的 2,4-TDI 或 2,6-TDI 浓度（g/mL）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应0.999。4.5.3 样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白的滤液。测得的峰高或峰面积值由标准曲线或回归方程得样品滤液中 2,4-TDI 或 2,6-TDI 的浓度（g/mL）。若滤液中待测物浓度超过测定范围，用洗脱液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。4.6 计算 4.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。4.6.2 按式（1）计算空气中 TDI 的浓度：DVccc021)(4(1)式中：c 空气中TDI的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；c1 测得样品滤液中2,4-TDI的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）；c2 测得样品滤液中2,6-TDI的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（g/mL）；4 洗脱液的体积，单位为毫升（mL）；V0 标准采样体积，单位为升（L）；D 洗脱效率，%。4.6.3 空气中TDI的时间加权平均接触浓度（CTWA）按GBZ 159规定计算。4.7 说明 4.7.1 本法中 2,4-TDI 和 2,6-TDI 的检出限均为 0.003 g/mL，定量下限为 0.01 g/mL，定量测定范围为 0.01 g/mL5.00 g/mL；以采集 15 L 空气样品计，最低检出浓度为 0.0008 mg/m3，最低定量浓度为0.0027 mg/m3，相对标准偏差为 1.22%4.10%。4.7.2 本法对蒸气态和粒径90%），此情形下可长时间采样 1 h4 h；对粒径2 m 气溶胶态 TDI 在某些情形下采集效率较低，比如粒径10 m TDI 气溶胶与浸渍滤纸撞击后被截留，裹于其中的 TDI 可能无法与 1-2PP 充分反应，长时间采样时由于脱落或与空气中其他物质反应而损失，此情形下长时间采样的采样时间应1 h。若无法判断 TDI 的存在状态，长时间采样的采样时间亦应1 h。GBZ/T 300.1632018 4 4.7.3 本法所用浸渍玻璃纤维滤纸的吸附容量为 45 g TDI，若膜上所吸附的 TDI 超过此限值，可通过调节采样时间来降低吸附量。4.7.4 本法的洗脱效率大于 90%。不同批次的浸渍玻璃纤维滤纸应分别测定其洗脱效率。4.7.5 本法 4.5.2 中标准曲线也可用色谱纯的 TDI-脲衍生物来配制。TDI-脲衍生物的基本信息见表 2。TDI-脲衍生物在紫外光谱上有两个特征吸收峰：254 nm 和 313 nm，当使用 254 nm 作为测定波长受到干扰时，可选择 313 nm。表2 TDI-脲衍生物的基本信息 化学物质 化学文摘号（CAS号）分子式 相对分子质量 换算系数（TDI/TDI-脲衍生物）2,4-TDI-脲衍生物（2,4-Bis(4-(2-pyridyl)-1-piperazinylcarbamyl)toluene）72375-21-4 C27H32N8O2 500.61 0.3479 2,6-TDI-脲衍生物（2,6-Bis(4-(2-pyridyl)-1-piperazinylcarbamyl)toluene）