HJ 1270-2022 环境空气 26 种多溴二苯醚的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法.pdf

中华人民共和国国家生态环境标准HJ12702022环境空气26 种多溴二苯醚的测定高分辨气相色谱-高分辨质谱法Ambient airDetermination of 26 polybrominated diphenyl ethersHigh resolution gas chromatography-high resolution mass spectrometry本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2022-12-12 发布2023-06-15 实施生态环境部发 布HJ 12702022i目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13方法原理.14干扰和消除.15试剂和材料.26仪器和设备.37样品.48分析步骤.69结果计算与表示.810准确度.911质量保证和质量控制.1012废物处置.11附录 A（资料性附录）多溴二苯醚一览表.12附录 B（规范性附录）方法检出限和测定下限.14附录 C（资料性附录）多溴二苯醚溶液使用参考.15附录 D（资料性附录）高分辨气相色谱-高分辨质谱方法参考.18附录 E（资料性附录）方法的准确度.24HJ 12702022ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法中华人民共和国大气污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气中多溴二苯醚的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中 26 种多溴二苯醚的高分辨气相色谱-高分辨质谱法。本标准的附录 A、附录 C附录 E 为资料性附录，附录 B 为规范性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国环境监测总站。本标准验证单位：重庆市生态环境监测中心、湖北省生态环境监测中心站、浙江省生态环境监测中心、苏州市华测检测技术有限公司、江苏微谱检测技术有限公司和通标标准技术服务（上海）有限公司。本标准生态环境部 2022 年 12 月 12 日批准。本标准自 2023 年 6 月 15 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 127020221环境空气26 种多溴二苯醚的测定高分辨气相色谱-高分辨质谱法警告：实验中使用的溶剂和标准样品等具有强烈的腐蚀性和刺激性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内操作；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定环境空气中多溴二苯醚的高分辨气相色谱-高分辨质谱法。本标准适用于环境空气气相和颗粒相中 BDE 7、BDE 15、BDE 17、BDE 28、BDE 47、BDE 49、BDE 66、BDE 71、BDE 77、BDE 85、BDE 99、BDE 100、BDE 119、BDE 126、BDE 138、BDE 153、BDE 154、BDE 156、BDE 175/183、BDE 184、BDE 191、BDE 196、BDE 197、BDE 206、BDE 207 和BDE 209 共 26 种多溴二苯醚的测定。详见附录 A。当采样体积为 1000 m3（标准状态），浓缩定容体积为 20 l 时，二至九溴二苯醚的方法检出限为0.02 pg/m30.4 pg/m3，测定下限为 0.08 pg/m31.6 pg/m3；十溴二苯醚的方法检出限为 1 pg/m3，测定下限为 4 pg/m3。当采样体积为 300 m3（标准状态），浓缩定容体积为 20 l 时，二至九溴二苯醚的方法检出限为 0.05 pg/m32 pg/m3，测定下限为 0.20 pg/m38 pg/m3；十溴二苯醚的方法检出限为 4 pg/m3，测定下限为 16 pg/m3。详见附录 B。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。HJ 194环境空气质量手工监测技术规范HJ 691环境空气半挥发性有机物采样技术导则3方法原理本方法采用采样器将环境空气颗粒相和气相中的多溴二苯醚分别采集到滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）上，向采样后的滤膜和 PUF 上加入同位素标记的提取内标后，用正己烷-二氯甲烷混合溶剂提取，提取液经浓缩、净化等操作后，向其中加入同位素标记的进样内标，采用高分辨气相色谱-高分辨质谱分离检测，根据保留时间和监测离子丰度比定性，同位素稀释法定量。4干扰和消除样品中的其他有机物可能会干扰测定，选择复合硅胶柱去除强极性物质、着色物质等干扰，详见7.3.4。HJ 1270202225试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的纯水。5.1丙酮（C3H6O）：农残级。5.2正己烷（C6H14）：农残级。5.3二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。5.4壬烷（C9H20）：农残级。5.5硫酸（H2SO4）：=1.84 g/ml，优级纯。5.6氢氧化钠（NaOH）：优级纯，密封保存于干燥器中。5.7无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯，在马弗炉中 400 烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。5.8正己烷-二氯甲烷混合溶剂。正己烷（5.2）和二氯甲烷（5.3）按 1:1 体积比混合。5.9氢氧化钠溶液：c（NaOH）=1 mol/L。称取 1.2 g 氢氧化钠（5.6），加水溶解并定容至 30 ml，混匀，临用现配。5.10提取内标：多溴二苯醚内标物质（溶液），选择同位素标记的多溴二苯醚作为提取内标，参见附录 C.1，也可直接购买市售有证标准物质（溶液）。5.11进样内标：多溴二苯醚内标物质（溶液），选择同位素标记的多溴二苯醚作为进样内标，参见附录 C.1，也可直接购买市售有证标准物质（溶液）。5.12多溴二苯醚标准物质（溶液）：指用壬烷或其他溶剂配制的多溴二苯醚标准溶液。可直接购买市售有证标准物质（溶液）。5.13多溴二苯醚标准溶液系列：指用壬烷或其他溶剂配制的多溴二苯醚标准物质与相应内标物质的混合溶液。标准溶液的质量浓度精确已知，且质量浓度序列应涵盖高分辨气相色谱-高分辨质谱的定量线性范围，至少包括 5 种质量浓度梯度，参见附录 C.2，也可直接购买市售有证标准物质（溶液）。5.14硅胶：层析柱用硅胶，粒径 0.063 mm0.100 mm（230 目155 目），550 下活化 12 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。5.1544%酸性硅胶：取硅胶（5.14）56 g 于一洁净容器中，加入硫酸（5.5）44 g，不断摇动使硅胶呈均匀流动状态，密封保存于干燥器中备用，保存期不超过 1 个月。5.16碱性硅胶：取硅胶（5.14）100 g 于一洁净容器中，加入氢氧化钠溶液（5.9）30 ml，不断摇动使硅胶呈均匀流动状态，密封保存于干燥器中备用，保存期不超过 1 个月。5.17复合硅胶柱：在填充柱（6.3.4）底部填充玻璃棉（5.22），然后从下至上依次填充 1 g 硅胶（5.14）、4 g 碱性硅胶（5.16）、1 g 硅胶（5.14）、8 g 44%酸性硅胶（5.15）、2 g 硅胶（5.14）和 1 g2 g 无水硫酸钠（5.7）。也可直接购买商品柱。注：装填复合硅胶柱时，每填完一层即轻拍柱体以确保填料内部密实、填料表层平整，否则会影响净化效果。5.18石英/玻璃纤维滤膜：根据采样头选择合适规格，滤膜对 0.3 m 标准粒子的截留效率不低于 99%。使用前置于马弗炉中 400 烘烤 5 h，冷却至室温后，放入真空干燥箱中真空保存。5.19聚氨酯泡沫（PUF）：常用的密度为 0.022 g/cm3。使用前先用煮沸的水烫洗，再将其放入温水中反复搓洗 2 次及以上，沥干水分后，放入烘箱中除水，然后选择下述方法之一对 PUF 进行提取清洗（也可采用其他等效方法进行处理）。索氏提取清洗：用正己烷-二氯甲烷混合溶剂（5.8）回流提取 16 h 以上，每小时回流 3 次4 次。清洗后的 PUF 置于真空干燥箱中 50 加热至溶剂完全挥发，而后置于真空干燥箱中真空保存。加压流体萃取清洗：提取溶剂为正己烷-二氯甲烷混合溶剂（5.8）；提取温度 100；加热时间HJ 1270202235 min；静态提取时间 5 min；循环次数 3 次；吹扫时间 180 s；淋洗体积 60%。清洗后的 PUF 置于真空干燥箱中 50 加热至溶剂完全挥发，而后置于真空干燥箱中真空保存。注：索氏提取时，应注意溶剂余量，防止溶剂蒸干。5.20氮气：纯度99.999%。5.21氦气：纯度99.999%。5.22玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.3）索氏提取 2 h4 h 或加压流体萃取（提取条件参考 5.19），干燥后密封保存。可直接购买硅烷化的商品玻璃棉，使用前用丙酮（5.1）和正己烷（5.2）淋洗。6仪器和设备6.1采样装置6.1.1采样器满足 HJ 691 对采样器的相关要求，具有自动累积采样体积，且可根据气温、气压自动换算累积标况采样体积的功能，应具有自动定时、断电再启、自动补偿由于电压波动和阻力变化引起的流量变化的功能。6.1.2采样头满足 HJ 691 对采样头的相关要求。采样头主要由滤膜及滤膜支撑部分、装填吸附剂的采样筒、采样筒架及惰性无吸附材质密封圈等组成，详见图 1。采样头的材料应选用不锈钢或聚四氟乙烯等不吸附有机物或不与被测污染物发生化学反应的惰性材料。滤膜及滤膜支撑部分包括滤膜上压环、密封垫圈、滤膜、滤膜支撑网和滤膜支撑架。采样筒架内部装有玻璃采样筒，玻璃采样筒底部有吸附剂固定网，吸附材料为 PUF。采样筒与滤膜支撑架之间、玻璃采样筒底部均有惰性无吸附材质密封垫圈起密封作用。1气流入口；2滤膜及滤膜支撑体；3采样筒架；4气流出口；5滤膜上压环；6惰性无吸附材质密封垫圈；7滤膜；8滤膜支撑网；9滤膜支撑架；10玻璃采样筒。图 1采样头结构示意图HJ 1270202246.2分析仪器6.2.1高分辨气相色谱仪6.2.1.1进样口：具有分流/不分流进样功能，最高使用温度不低于 290。6.2.1.2柱温箱：具有程序升温功能，可在 50 350 范围调节。6.2.1.3色谱柱：低流失石英毛细管柱，一根为耐高温柱，柱长 15 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.10 m；另一根柱长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.10 m。固定相为 5%苯基 95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的低流失色谱柱。6.2.2高分辨质谱仪6.2.2.1具有气质联机接口。6.2.2.2具有电子轰击离子源，电子能量可在 25 eV70 eV 范围调节。6.2.2.3具有选择离子监测功能，并使用锁定质量模式（lock mass）进行质量校正。6.2.2.4静态分辨率大于 8000，动态分辨率大于 6000（分辨率采用单峰 5%峰谷定义，下同），至少可稳定 12 h。6.2.2.5数据处理系统：能够实时采集、记录及存储质谱数据。6.3前处理装置6.3.1索氏提取器、加压流体萃取装置或其他性能相当的提取装置。6.3.2带有加热功能的真空干燥箱，可加热温度 50 以上。6.3.3浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。6.3.4填充柱：内径 8 mm15 mm，长 200 mm300 mm 的玻璃填充柱管，配置聚四氟乙烯活塞。6.3.5一般实验室常用仪器设备。7样品7.1样品的采集7.1.1环境空气样品按 HJ 194 和 HJ 691 要求采样。应测定采样现场的气温、气压、风速、风向等气象参数，记录采样过程中的技术参数。采样前应进行采样系统的气密性和仪器运行稳定性等检查，确保仪器符合要求后再进行采样。现场采样时，确认石英/玻璃纤维滤膜（5.18）无破损后，再用镊子轻轻夹住滤膜边缘，将其放置在滤膜支撑网上，将装有 PUF（5.19）的玻璃采样筒安装到采样筒架，按图 1 依次组装采样头，然后将采样头安装在采样器上并确保仪器稳固。采样结束后，关闭电源，卸下采样头，在干净、无污染和避光的地方从采样头中取出滤膜，将尘面向内对折；从采样头中取出玻璃采