HJ 1224-2021 环境空气 有机氯农药的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法.pdf

中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12242021 环境空气 有机氯农药的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法 Ambient airDetermination of organochlorine pesticidesHigh resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。2021-12-16 发布 2022-03-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12242021 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.4 8 分析步骤.6 9 结果计算与表示.9 10 准确度.10 11 质量保证和质量控制.10 12 废物处置.11 附录 A（资料性附录）有机氯农药一览表.12 附录 B（规范性附录）方法检出限和测定下限.13 附录 C（资料性附录）有机氯农药标准物质使用示例.14 附录 D（资料性附录）高分辨气相色谱-高分辨质谱测定参数示例.17 附录 E（资料性附录）方法的准确度.20 HJ 12242021 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国大气污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气中有机氯农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气中有机氯农药的高分辨气相色谱-高分辨质谱法。本标准的附录 A、附录 C附录 E 为资料性附录，附录 B 为规范性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：中国环境监测总站。本标准验证单位：重庆市生态环境监测中心、湖北省生态环境监测中心站、中国计量科学研究院、中国检验检疫科学研究院、清华大学和中持依迪亚（北京）环境检测分析股份有限公司。本标准生态环境部 2021 年 12 月 16 日批准。本标准自 2022 年 3 月 1 日起实施。本标准由生态环境部解释。HJ 12242021 1 环境空气 有机氯农药的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法 警告：实验中使用的溶剂和标准样品等具有毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定环境空气中有机氯农药的高分辨气相色谱-高分辨质谱法。本标准适用于环境空气气相和颗粒物中六氯苯、-六六六、-六六六、-六六六、-六六六、七氯、艾氏剂、氧化氯丹、顺式-环氧七氯、反式-环氧七氯、反式-氯丹、2,4-DDE、反式-九氯、顺式-氯丹、硫丹-、4,4-DDE、狄氏剂、2,4-DDD、异狄氏剂、2,4-DDT、顺式-九氯、4,4-DDD、硫丹-、4,4-DDT和灭蚁灵共 25 种有机氯农药的测定。参见附录 A。当采样体积为 30 m3（标准状态），浓缩定容体积为 20 l 时，六氯苯的检出限为 0.9 pg/m3，测定下限为 3.6 pg/m3；当采样体积为 1200 m3（标准状态），浓缩定容体积为 20 l 时，除六氯苯外其他有机氯农药的检出限为 0.006 pg/m30.03 pg/m3，测定下限为 0.024 pg/m30.12 pg/m3。详见附录 B。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范 HJ 691 环境空气 半挥发性有机物采样技术导则 HJ 900 环境空气 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法 3 方法原理 本方法采用主动采样器将环境空气颗粒物和气相中的有机氯农药采集到滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）上，向采样后的滤膜和 PUF 上加入同位素标记的提取内标，用正己烷-二氯甲烷混合溶剂提取，提取液经浓缩、净化等操作后，向其中加入同位素标记的进样内标，采用高分辨气相色谱-高分辨质谱分离检测，根据保留时间和监测离子丰度比定性，采用同位素稀释法定量。4 干扰和消除 样品中的其他有机物可能会干扰测定，选择弗罗里硅土、石墨化碳黑等净化柱去除干扰，详见 7.3.4。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的纯水。5.1 丙酮（C3H6O）：农残级。HJ 12242021 2 5.2 正己烷（C6H14）：农残级。5.3 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。5.4 壬烷（C9H20）：农残级。5.5 甲苯（C7H8）：农残级。5.6 正己烷-二氯甲烷混合溶剂。正己烷（5.2）和二氯甲烷（5.3）按 1:1 体积比混合。5.7 无水硫酸钠（Na2SO4）：在马弗炉中 400 烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。5.8 提取内标：选择同位素标记的化合物作为提取内标，参见附录 C.1。可直接购买市售有证标准物质（溶液）。5.9 进样内标：选择同位素标记的化合物作为进样内标，参见附录 C.1。可直接购买市售有证标准物质（溶液）。5.10 有机氯农药标准溶液系列：指用壬烷或其它溶剂配制的有机氯农药标准物质与相应内标物质的混合溶液。标准溶液的质量浓度精确已知，且质量浓度系列应涵盖高分辨气相色谱-高分辨质谱的定量线性范围，包括 5 种及以上质量浓度梯度，参见附录 C.2。可直接购买市售有证标准物质（溶液）。5.11 弗罗里硅土固相萃取柱：1 g，74 m150 m（200 目100 目），柱体积为 6 ml10 ml。5.12 石墨化碳黑固相萃取柱：500 mg，38 m125 m（400 目120 目），柱体积为 6 ml10 ml。5.13 石英/玻璃纤维滤膜：对 0.3 m 标准粒子的截留效率不低于 99%。使用前置于马弗炉中 400 烘烤 5 h，冷却至室温后，放入真空干燥箱中真空保存。5.14 聚氨酯泡沫（PUF）：常用的密度为 0.022 g/cm3。使用前先用煮沸的水烫洗，再将其放入温水中反复搓洗 2 次以上，沥干水分后，放入烘箱中除水，然后采用下述方法对 PUF 进行提取清洗（也可采用其他等效方法进行处理）。索氏提取清洗：提取溶剂为正己烷-二氯甲烷混合溶剂（5.6），其他提取条件参考 HJ 900 中的相关内容。清洗后的 PUF 置于真空干燥箱中 50 加热至溶剂完全挥发，而后置于真空干燥箱中真空保存。加压流体萃取清洗：提取溶剂为正己烷-二氯甲烷混合溶剂（5.6）；提取温度 100；加热时间 5 min；静态提取时间 8 min；循环次数 3 次；吹扫时间 180 s；淋洗体积 60%。清洗后的 PUF 置于真空干燥箱中 50 真空加热至溶剂完全挥发，而后置于真空干燥箱中真空保存。5.15 氮气：纯度99.999%。5.16 氦气：纯度99.999%。6 仪器和设备 6.1 采样装置 6.1.1 采样器 满足 HJ 691 对采样器的相关要求，具有自动累积采样体积，且可根据气温、气压自动换算累积标况采样体积的功能，应具有自动定时、断电再启、自动补偿由于电压波动和阻力变化引起的流量变化的功能。6.1.2 采样头 HJ 12242021 3 满足 HJ 691 对采样头的相关要求。采样头主要由滤膜及滤膜支撑部分、装填吸附剂的采样筒、采样筒架及硅橡胶密封圈等组成，详见图 1。采样头的材料应选用不锈钢或聚四氟乙烯等不吸附有机物或不与被测污染物发生化学反应的惰性材料。滤膜及滤膜支撑部分包括滤膜上压环、密封垫圈、滤膜、滤膜支撑网和滤膜支撑架。采样筒架内部装有玻璃采样筒，玻璃采样筒底部有吸附剂固定网，吸附材料为PUF。采样筒与滤膜支撑架之间、玻璃采样筒底部均有硅橡胶密封垫圈起密封作用。1气流入口；2滤膜及滤膜支撑架；3采样筒架；4气流出口；5滤膜上压环；6硅橡胶密封圈；7滤膜；8滤膜支撑网；9滤膜支撑架；10玻璃采样筒。图 1 环境空气有机氯农药采样头结构示意图 6.2 分析仪器 6.2.1 高分辨气相色谱仪 6.2.1.1 进样口：具有分流/不分流进样功能，最高使用温度不低于 280。6.2.1.2 柱温箱：具有程序升温功能，在 50 350 范围可调节。6.2.1.3 色谱柱：30 m0.25 mm0.2 m，中等极性有机氯农药分析专用色谱柱或其他等效毛细管色谱柱。6.2.1.4 载气：氦气（5.16）。6.2.2 高分辨质谱仪 6.2.2.1 具有气质联机接口。6.2.2.2 具有电子轰击离子源，电子能量可在 25 eV70 eV 范围调节。6.2.2.3 具有选择离子监测功能，并使用锁定质量模式（Lock mass）进行质量校正。6.2.2.4 静态分辨率大于 8000（10%峰谷定义，下同）并至少可稳定 24 h 以上。6.2.2.5 数据处理系统：能够实时采集、记录及存储质谱数据。6.3 前处理装置 6.3.1 样品提取装置：索氏提取器、加压流体萃取装置或其他性能相当的提取装置。HJ 12242021 4 6.3.2 带有加热功能的真空干燥箱：加热温度不低于 50。6.3.3 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。6.3.4 固相萃取装置：带有流量控制功能。6.3.5 一般实验室常用仪器设备。7 样品 7.1 样品的采集 7.1.1 环境空气样品 按 HJ 194 和 HJ 691 要求采样。应测定采样现场的气温、气压、风速、风向等气象参数，记录采样过程中的技术参数。采样前确认石英/玻璃纤维滤膜（5.13）无破损后用镊子轻轻夹住滤膜边缘将其放置在滤膜支撑网上，将装有 PUF（5.14）的玻璃采样筒安装到采样筒架，按图 1 依次组装采样头，然后将采样头安装在采样器上并确保仪器稳固。每次采样前应进行采样系统的气密性和仪器运行稳定性等检查，确保仪器符合要求后再进行采样。采样结束后，关闭电源，卸下采样头，在干净、无污染和避光的地方从采样头中取出滤膜，将尘面向内对折，从采样头中取出玻璃采样筒，用铝箔包好，放入保存盒中密封保存。采样后的滤膜和 PUF 为环境空气样品。注：采样前滤膜不能有折痕；PUF 装入玻璃采样筒时，确保 PUF 之间以及 PUF 与玻璃采样筒内壁紧密接触无缝隙。7.1.2 全程序空白样品 将密封保存的空白石英/玻璃纤维滤膜（5.13）和装有空白PUF（5.14）的玻璃采样筒带到采样现场，安装在采样头上不进行采样，之后取出滤膜和玻璃采样筒，与样品相同的方法进行保存，随样品一起运回实验室。7.2 样品的保存 样品采集后置于密封袋中，避光冷藏保存，60 d 内提取完毕。样品提取液在 4 以下避光冷藏保存，并在 40 d 内完成分析。7.3 试样的制备 7.3.1 样品的提取 7.3.1.1 提取内标的添加 应在样品提取前添加提取内标（5.8）。吸取一定体积的提取内标均匀加入到样品中，避光放置 1 h后进行下一步处理。提取内标的添加量可根据样品溶液的分割比例适当增减，使上机样品中的提取内标与制作相对响应因子时提取内标的质量浓度相同。7.3.1.2 提取和除水 7.3.1.2.1 采用索氏提取法对样品（7.1）进行提取：将 PUF 从玻璃采样筒中取出，同滤膜一起放入索氏提取器（6.3.1）中，用少量丙酮（5.1）清洗玻璃采样筒，清洗溶剂合并至样品中，按照 7.3.1.1 的方法添加提取内标。以正己烷-二氯甲烷混合溶剂（5.6）为提取溶剂，其他条件参照 HJ 900 中有关索氏提取的内容进行提取。提取完毕后，向接收瓶中加入无水硫酸钠（5.7）至硫酸钠颗粒可自由流动，放置HJ 12242021 5 30 min 充分除水。7.3.1.2.2 采用加压流体萃取法对样品（7.1）进行提取：将 PUF 从玻璃采样筒中取出，同滤膜一起放入加压流体萃取装置（6.3.1）中，用少量丙酮（5.1）清洗玻璃采样筒，清洗溶剂合并至样品中，按照7.3.1.1 的