HJ 1074-2019 水质 三丁基锡等4种有机锡化合物的测定 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 1074-2019 水质 三丁基锡等 4 种有机锡化合物 的测定 液相色谱-电感耦合 等离子体质谱法 Water qualityDetermination of four organic tin compounds including tributyltinLiquid chromatography/inductively coupled plasma mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-12-31 发布 2020-06-30 实施生态环境部生态环境部 发 布 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.3 7 分析步骤.4 8 结果计算与表示.5 9 精密度和准确度.6 10 质量保证和质量控制.7 11 废物处理.7 12 注意事项.7 附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.8 附录 B（资料性附录）方法的精密度和准确度.9 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法中华人民共和国水污染防治法和中华人民共和国海洋环境保护法，保护生态环境，保障人体健康，规范水中三丁基锡等4种有机锡化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中三丁基锡等4种有机锡化合物的液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：辽宁省大连生态环境监测中心。本标准验证单位：国家环境分析测试中心、国家海洋环境监测中心、辽宁省沈阳生态环境监测中心、抚顺市环境监测中心站、大连市食品检验所和大连市产品质量检测研究院。本标准生态环境部2019年12月31日批准。本标准自2020年6月30日起实施。本标准由生态环境部解释。1 水质 三丁基锡等 4 种有机锡化合物的测定 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法 警告：本方法所使用的试剂和标准溶液具有腐蚀性和毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按照规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中三丁基锡等 4 种有机锡化合物的液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡、三苯基锡的测定。当采用液液萃取法，取样量为 1000 ml，浓缩体积为 1.0 ml，进样量为 20.0 l时，方法检出限为 0.004 g/L0.005 g/L，测定下限为 0.016 g/L0.020 g/L；当采用直接进样法，进样量为 20.0 l 时，方法检出限为 3 g/L6 g/L，测定下限为 12 g/L24 g/L。详见附录 A。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ 91.1 污水监测技术规范 HJ 442 近岸海域环境监测规范 HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 样品中的有机锡化合物经液液萃取法富集或直接进样后，用液相色谱柱分离，电感耦合等离子体质谱仪测定。根据保留时间定性，外标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的纯水或蒸馏水。4.1 乙腈（CH3CN）：液相色谱纯。4.2 乙酸（CH3COOH）：优级纯。2 4.3 三乙胺（C6H15N）：优级纯。4.4 甲醇（CH3OH）：液相色谱纯。4.5 丙酮（CH3COCH3）：液相色谱纯。4.6 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.7 氯化钠（NaCl）：优级纯。在 400下灼烧 2 h，冷却后于干燥器中保存。4.8 盐酸：（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。4.9 盐酸溶液：1+1。量取 50.0 ml 盐酸（4.8），用实验用水稀释至 100 ml。4.10 盐酸溶液：1+19。量取 50.0 ml 盐酸（4.8），用实验用水稀释至 1000 ml。4.11 盐酸溶液：1+99。量取 1.0 ml 盐酸（4.8），用实验用水稀释至 100 ml。4.12 无水硫酸钠（Na2SO4）。在 400下灼烧 4 h，冷却后于干燥器中保存。4.13 有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准贮备液：=1000 mg/L。准确称取 13.05 mg（精确到 0.01 mg）二丁基氯化锡（C8H18Cl2Sn）、11.22 mg 三丁基氯化锡（C12H27ClSn）、12.60 mg 二苯基氯化锡（C12H10Cl2Sn）、11.01 mg 三苯基氯化锡（C18H15ClSn）标准物质，溶于甲醇（4.4）或丙酮（4.5）中，定容至 10.00 ml。每升贮备液中含有 1000 mg 的二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡。在-18以下冷冻可保存 1年。也可直接购买有证标准溶液。注：也可购买醋酸有机锡等其它有机锡标准物质配制标准贮备液。4.14 有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准使用液：=10.0 mg/L。量取 1.00 ml 有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准贮备液（4.13）用乙腈（4.1）定容至 100 ml。在-18以下冷冻可保存 20 d。4.15 流动相。分别量取 65.0 ml 乙腈（4.1）、12.0 ml 乙酸（4.2）和 0.05 ml 三乙胺（4.3）置于 100 ml棕色玻璃容量瓶中，用实验用水定容至 100 ml。4.16 聚四氟乙烯微孔滤膜：0.22 m。4.17 氩气：纯度不低于 99.99%。4.18 外加气：80%氩气和 20%氧气混合气（V/V），氩气和氧气的纯度均不低于 99.99%。5 仪器和设备 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的 A 级玻璃量器。5.1 电感耦合等离子体质谱仪：配备外加气控制单元、配备有机排废管的雾化器、铂采样锥、铂截取锥及有机专用矩管。5.2 液相色谱仪。5.3 色谱柱：填料粒径为 5.0 m，柱长 250 mm，内径 4.6 mm 的 C18柱，或其它等效色谱 3 柱。5.4 浓缩装置：旋转蒸发装置、KD 浓缩器、氮吹仪或其它性能相当的设备。5.5 分液漏斗：2 L。5.6 棕色样品瓶：2.0 ml。5.7 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品的采集与保存 按照 HJ 91.1、HJ/T 91、HJ/T 164、HJ 442 和 HJ 493 的相关规定进行采样布点和样品采集。用棕色玻璃瓶采集 2.5 L 样品，加入适量盐酸溶液（4.9），调节样品 pH2。样品避光、4以下冷藏运输和保存。采用萃取法时，需在 24 h 内完成样品萃取，萃取液可保存 7 d；采用直接进样法时，样品应在 24 h 内分析完毕。6.2 试样的制备 6.2.1 液液萃取法 6.2.1.1 萃取 将样品恢复至室温，确认样品 pH2。量取 1000 ml（样品浓度较高时，减少取样体积）样品于分液漏斗（5.5）中，加入 30 g 氯化钠（4.7）摇匀。加入 60 ml 的二氯甲烷（4.6），震荡 5 min，静置分层，收集有机相，再用 60 ml 二氯甲烷（4.6）萃取两次，合并萃取液，经无水硫酸钠（4.12）脱水，待浓缩。注 1：如果萃取过程中乳化现象严重，可以采用包括搅动、离心、玻璃棉过滤、冷冻等方法破乳。注 2：海水样品可适当减少氯化钠（4.7）的加入量。6.2.1.2 浓缩与溶剂转换 用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至约 0.5 ml，加入 1 ml 的乙腈（4.1）并充分混匀，浓缩至约 0.5 ml，再重复加乙腈（4.1）浓缩 2 次，最后用流动相（4.15）定容至 1.0 ml。经聚四氟乙烯微孔滤膜（4.16）过滤后，置于棕色样品瓶（5.6）中，待测。注：浓缩过程溶剂蒸干对目标物的回收率影响较大。6.2.2 直接进样法 将样品恢复至室温，用盐酸溶液（4.9）调节样品 pH2。取 1.0 ml 样品用聚四氟乙烯微孔滤膜（4.16）过滤，滤液收集在棕色样品瓶（5.6）中，再取 1.0 ml 乙腈（4.1）洗涤该滤膜，洗涤液合并在棕色样品瓶（5.6）中，待测。6.3 空白试样的制备 以实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同的步骤制备空白试样。4 7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 液相色谱参考条件 流动相：V（乙腈）V（水）V（乙酸）=652312，含三乙胺 0.05%。柱温：1830。流速：0.8 ml/min。进样体积：20.0 l。7.1.2 电感耦合等离子体质谱参考条件 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）参考条件见表 1。表 1 ICP-MS 工作条件及参数 参 数 数 值 射频功率 1600 W 采样深度（矩管与样品锥之间的距离）9.0 mm 等离子气/冷却气（氩气）15.0 L min-1 辅助气（氩气）0.00 L min-1 载气（氩气）0.55 L min-1 外加气（氩氧混合气）0.25 L min-1 采样锥直径 1.0 mm 截取锥直径 0.4 mm 采样模式 时间分辨 采集时间 1200 s 检测元素 116Sn、118Sn、120Sn 7.2 标准曲线的建立 7.2.1 标准系列的制备 7.2.1.1 液液萃取法标准系列制备 将有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准使用液（4.14）用流动相（4.15）稀释成 10.0 g/L、20.0 g/L、50.0 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L 的标准系列，贮存在棕色样品瓶（5.6）中。7.2.1.2 直接进样法标准系列制备 将有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准使用液（4.14）用盐酸溶液（4.11）稀释成 10.0 g/L、20.0 g/L、50.0 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L 的标准系列，贮存在棕色样品瓶（5.6）中。5 7.2.2 标准曲线的建立 按照仪器参考条件（7.1）进行测定，以目标物浓度为横坐标，与其对应的响应值为纵坐标，建立标准曲线。7.3 试样的测定 量取 20.0 l 试样，按照与标准曲线建立相同的步骤进行测定。7.4 空白试验 量取 20.0 l 空白试样，按照与样品分析（7.3）相同步骤进行测定。8 结果计算与表示 8.1 定性分析 根据保留时间定性。4 种有机锡的标准色谱图见图 1。1二苯基锡；2二丁基锡；3三苯基锡；4三丁基锡。图 1 4 种有机锡的标准色谱图 8.2 结果计算 8.2.1 萃取法 样品中有机锡质量浓度，按照公式（1）进行计算。0VVii （1）6 式中：i样品中有机锡的质量浓度，g/L；i由标准曲线计算的试样中有机锡的质量浓度，g/L；V试样定容体积，ml；V0样品体积，ml。8.2.2 直接进样法 样品中有机锡质量浓度，按照公式（2）进行计算。2Dii （2）式中：i样品中有机锡的质量浓度，g/L；i由标准曲线计算的试样中有机锡的质量浓度，g/L；D样品稀释倍数。8.3 结果表示 测定结果小数位数与方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。9 精密度和准确度 9.1 精密度 6 家实验室对 4 种有机锡加标浓度为 0.100 g/L 的地表水、0.020 g/L 的地下水和0.020 g/L 的海水样品采用萃取法进行 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差范围分别为1.6%5.1%、2.4%9.9%和 2.5%9.8%，实验室间相对标准偏差范围分别为 2.0%3.5%、3.1%7.8%和 4.6%13%，重复性限范围分别为 0.007 g/L0.010 g/L、0.003 g/L0.004 g/L 和 0.