羟乙基对季铵盐阳离子捕收剂性能的影响.pdf

收稿日期:基金项目:国家自然科学基金资助项目()中央高校基本科研业务费专项资金资助项目().作者简介:刘文宝()男山东临沂人东北大学副教授.第卷第期 年 月东北 大 学 学 报(自 然 科 学 版)().:./.羟乙基对季铵盐阳离子捕收剂性能的影响刘文宝 佟柯霖 刘文刚 赵盼星(东北大学 资源与土木工程学院 辽宁 沈阳)摘 要:系统研究了羟乙基的引入对季铵盐类捕收剂性能的影响通过浮选试验、接触角测试、毒性试验、降解试验、表面张力测试、电位测试、分子动力学分析等方法研究了 双(羟乙基)甲基十二烷基溴化铵()和十二烷基三甲基溴化铵()的性能差异揭示羟乙基对季铵盐阳离子捕收剂性能的影响.结果表明:相比于 具有更好的捕收能力、浮选选择性、适应性和疏水性引入羟乙基降低其毒性和临界胶束物质的量浓度但降解性变差羟乙基的引入强化了药剂与矿物表面的氢键作用增加药剂极性基团的横截面尺寸使其具有更强的选择性.关 键 词:季铵盐类捕收剂羟乙基赤铁矿反浮选毒性降解性中图分类号:文献标志码:文章编号:()(.:):.()().:在矿物加工领域浮选是常见处理贫细杂矿资源的有效分选方法.生产实践证明相比于常见的阴离子浮选工艺阳离子反浮选工艺具有药剂制度简单、操作容易、耐低温等优势并能取得更好的浮选指标.常规的阳离子捕收剂存在药剂配制不便、选择性较差、浮选泡沫黏度大等缺点药剂本身或合成原料有毒性高、难降解等问题会造成严峻的环境污染.近年来季铵盐阳离子捕收剂因其具有高效低毒、选择能力强、适用范围宽等特点越来越受关注.多烷基三甲基季铵盐是最常见的一类季铵盐如十二烷基三甲基溴化铵().早在 年 等采用 为捕收剂应用于微细粒石英和赤铁矿的浮选并测量了药剂的吸附密度和 电位.为了提升季铵盐阳离子表面活性剂的性能可以对药剂进行改性例如引入羟乙基等基团.等在双子季铵盐类表面活性剂的头基上引入羟乙基可有效降低药剂的毒性.等发现将羟乙基引入双子季铵盐类表面活性剂中能促进胶束生长降低临界胶束浓度()随羟乙基数目的增加药剂极性增强改善界面性能的效果也更显著.刘养春将强疏水性的有机硅基团引入十二胺中合成了十二烷基三甲基硅基氯化铵实现了胶磷矿脱硅和浮选产品快速消泡.当季铵盐类表面活性剂引入羟乙基等基团时可有效改善表面活性剂的性能.为提高季铵盐阳离子捕收剂的浮选性能降低其对环境的污染将羟乙基基团引入极性基团中合成新型的捕收剂 双(羟乙基)甲基十二烷基溴化铵()对比其和 作用下石英和赤铁矿的浮选行为和疏水性变化差异.采用水生生物毒性试验和生物降解试验研究二者生物毒性和降解性的差异.通过 电位测试、分子动力学分析探究捕收剂与石英、赤铁矿的吸附作用机理明确羟乙基的引入对其性能的影响行为和机制为高效环保型阳离子捕收剂的开发提供借鉴和指导.试验材料 试验矿样石英样品取自辽宁省本溪市某矿山赤铁矿样品取自辽宁省鞍山市齐大山铁矿.经破碎、手选、磨矿和筛分后的矿样进行低温烘干产品粒度为 .两种纯矿物的 图谱如图 所示产品化学分析结果如表 所示.由表 可知石英和赤铁矿纯矿物的质量分数分别为 .图 石英和赤铁矿的 ()石英()赤铁矿.表 单矿物的多元素分析(质量分数)()矿样石英 赤铁矿 试验试剂 化学纯购自上海麦克林生化科技有限公司 为实验室合成并通过红外光谱、核磁 共 振 氢 谱、质 谱 证 明 其 结 构 分 子 式 为()()调整剂为盐酸和氢氧化钠均为分析纯试验用水为去离子水毒性和降解试验所需氯化钙、硫酸镁等无机盐均为分析纯购自天津市科密欧化学试剂有限公司.试验方法 浮选试验矿物在捕收剂作用下的浮选行为采用单矿物和人工混合矿浮选试验进行考察试验在 型挂 槽 浮 选 机 中 进 行.浮 选 机 主 轴 转 速 为 /试验温度为室温().采用单因素试验法每次将 矿样放入容积为 的浮选槽中注入适量去离子水搅拌 加入盐酸或氢氧化钠调节矿浆 搅拌 后加入捕收剂调浆 然后浮选刮泡 .浮选完成后分别烘干、称量泡沫产品和槽内矿物化验其中铁的质量分数以确定回收率和分选效率.分选效率为 原 原.()式中:为精矿的回收率 原为原矿的质量分东北大学学报(自然科学版)第 卷 数 赤为铁矿中铁的理论质量分数 精为精矿中铁的质量分数.接触角测试采用 接触角测量仪测量接触角将块状矿物用 砂纸打磨抛光再对样品进行超声、乙醇和蒸馏水清洗、低温烘干再分别浸泡于不同捕收剂的溶液中溶液的质量浓度为浮选试验得到的最佳质量浓度浸泡时间为 每个样品至少测 次.水生生物毒性试验水生生物毒性试验采用国际 水质 大型蚤运动抑制的测定的标准方法利用大型蚤评价两种捕收剂的水生生物毒理.每个溶液中放入 个新生蚤分别测定三组平行样全部置于恒温培养箱中每日光照 期间不进行曝气和喂食.试验开始后 定期取样记录 后大型蚤的活动抑制情况并计算捕收剂的半抑制浓度().生物降解试验捕收剂的生物降解特性研究采用 密闭瓶法进行.将 培养基贮备液、质量浓度为/的捕收剂受试贮备液和 接种物(取自沈阳市浑河某段)注入 的 瓶中再向瓶中注满培养基贮备液密封后放入 避光恒温培养箱中.在不同时间段测定瓶中的溶解氧浓度 后捕收剂的生物降解率根据实际耗氧量与理论耗氧量的百分数的数值确定.表面张力测试采用 全自动张力仪测试表面张力通过铂金板法对不同质量浓度的两种捕收剂在室温下进行测量.铂金板每次测量前用乙醇和去离子水清洗在酒精灯上烧至板片微红然后自然冷却.每个条件测量 次计算平均值作为最终结果.电位测试矿物表面与药剂吸附前后的 电位值采用 电位测定仪测量.将 矿样和 氯化钾溶液置于烧杯中氯化钾的浓度为 /.按浮选中得到的最佳药剂的质量浓度向烧杯中加入药剂磁力搅拌 静置 后抽取上清液进行测量平行测定 次取平均值.分子动力学分析利用 软件中 模块的 对捕收剂进行几何优化利用 模块中的 进行分子动力学模拟.分子动力学模拟过程中首先进行 的弛豫静电作用力求和方法采用 选择 系统温度为 控温方法采用 法.试验结果与讨论 浮选性能研究 单矿物浮选试验在室温条件下捕收剂质量浓度为 /时石英和赤铁矿的回收率随矿浆 的变化如图 所示.图 对石英和赤铁矿回收率的影响 由图 可知随矿浆 的升高石英和赤铁矿在两种捕收剂作用下的回收率大致呈先增加再趋于平稳然后逐渐减少两种捕收剂对石英和赤铁矿的捕收效果均有明显差异.当捕收剂为矿浆 为 时石英的回收率为左右而赤铁矿的回收率为 左右当矿浆 为自然()时石英和赤铁矿的回收率分别为 二 者 回 收 率 的 差 值 为 .对于 为 时石英的回收率可达 以上赤铁矿的回收率低于 在矿浆自然 条件下石英和赤铁矿的回收率分别为 二者回收率的差值可达 .对 比 引 入 羟 乙 基 后 的 对石英和赤铁矿的捕收效果更好尤其在弱酸和弱碱性条件下也能实现较好的分选效果 从 而 表 现 出 良 好 的 选 择 性.因 此 后 续 相关浮选试验的最佳矿浆 为矿浆自然.在矿浆自然 条件下石英和赤铁矿浮选回收率随捕收剂质量浓度的变化如图 所示.由图 可知随两种捕收剂质量浓度的增加石英和第 期 刘文宝等:羟乙基对季铵盐阳离子捕收剂性能的影响 赤铁矿的回收率均逐渐增加且 对两种矿物的回收率均高于.当 的质量浓度为 /时石英和赤铁矿的回收率分别为 当捕收剂为 时石英和赤铁矿的回收率分别为 .当捕收剂质量浓度大于 /时 对石英和赤铁矿分选效果优于.由此可见 对赤铁矿脱硅表现出更好的分选性能.图 捕收剂质量浓度对石英和赤铁矿浮选回收率的影响 人工混合矿浮选试验采用人工混合矿浮选试验研究两种捕收剂的浮选性能赤铁矿与石英的质量比为铁的质量分数为 .捕收剂的质量浓度为/矿浆自然 条件下考察两种捕收剂对人工混合矿的浮选效果并计算二者的分选效率结果如表 所示.由表 可知当捕收剂为 时铁精矿 的 质 量 分 数 和 回 收 率 分 别 为 分 选 效 率 为 当 捕 收 剂 为 时铁精矿的质量分数和回收率分别为 分选效率为 .在混合矿浮选过程中 对赤铁矿和石英的分选效果明显优于.自然 在无需添加抑制剂的条件下含有羟乙基的 比 具有更好的选择性和捕收能力可获得更好的浮选指标.表 两种捕收剂对人工混合矿的分选结果 捕收剂铁精矿的质量分数铁精矿的回收率分选效率 接触角测试矿浆自然 捕收剂的质量浓度为 /时采用接触角测试研究矿物和药剂作用前后的表面疏水性变化结果如图 所示.图 捕收剂对石英和赤铁矿接触角的影响 由图 可知石英和赤铁矿原矿的接触角分别为 和 作用后的石英接触角分别为 而 和 作用后的赤铁矿接触角分别为 .两种捕收剂作用后石英表面的接触角分别增加了 赤铁矿表面的疏水性略有增强说明相比 增强石英表面疏水性的效果更显著从而增加了石英和赤铁矿之间的可浮性差异.这是因为羟乙基基团的引入可以有效改善药剂在矿物表面的吸附在亲水基之间形成氢键削弱静电排斥力可增加疏水链的厚度和密度从而增强矿物表面的疏水性.水生生物毒性试验为评估 和 的生物毒性分别对两种捕收剂进行 大型蚤极性水生生物毒性试验采用 概率法计算捕收剂的半抑制质量浓度()及其 的置信区间结果如表 所示.由表 可知 的半抑制质量浓度为/置信区间为 /的半抑制质量浓度为 /置信区间为 /.根据化学品水生生物毒性的分级和两种捕收剂的水生生物毒性结果可知 两种捕收剂均属于中毒性捕收剂(/)药剂的半抑制质量浓度越大对水生生物的毒性越小 的水生毒性远小于 说明羟乙基基团可以降低季铵盐表面活性剂的水生生物毒性.产生毒性变化的原因可能是引入羟乙基增加药剂的极性从而增加其亲水性让药剂在进入生物体后更快排出进而使药剂的毒性作用降低.生物降解试验采用密闭瓶法对 和 的生物降解性能进行评估两种捕收剂的生物降解试验东北大学学报(自然科学版)第 卷 结果如表 所示.和 的 生物降解率分别为 根据密闭瓶试验对表面活性剂降解性能的分级标准两种捕收剂 内密闭瓶中生物降解率均小于 均为难生物降解性捕收剂.的 生物降解率均低于 说明羟乙基基团取代亲水头基上的甲基基团降低了季铵盐捕收剂的生物降解性能.通常有机化合物结构中引入羟基基团可使其更快降解但 分子结构中增加了额外的烃链和亚甲基数 导致其不易生物降解.因此引入羟乙基基团的 的降解性能比 差.表 捕收剂对大型蚤的生物毒性 .药剂分子质量/半抑制质量浓度/()置信区间 半抑制浓度/()置信区间 表 捕收剂的生物降解性能 药剂 生物降解率/生物降解率/生物降解性能分级 难生物降解 难生物降解 表面张力测试浮选药剂的表面张力在一定程度上可以反映其溶 解 和 起 泡 性 能 本 文 研 究 了 和 的表面张力结果如图 所示.图 表面张力与浓度的关系 由图 可知随两种捕收剂浓度的增加捕收剂的表面张力均先降低后趋于稳定.和 溶液的临界胶束浓度 分别为 /.可知 的 值低于 说明引入羟乙基基团可以降低捕收剂的 值.当 在浮选溶液中形成胶束时羟基基团之间会形成氢键削弱捕收剂亲水基之间的静电排斥作用氢键之间的相互作用直接促进胶束生长从而有利于在相对较低浓度下形成胶束这与图 的浮选试验结果一致说明 对矿物捕收效果优于.电位测试在矿浆自然 下捕收剂的质量浓度为/时分别考察石英和赤铁矿表面吸附 和 前后 电位的变化情况如表 所示.由表 可知在相同捕收剂用量条件下 作用前后石英和赤铁矿表面的 电位分别为 .作用前后石英和赤 铁 矿 表 面 的 电 位 分 别 为 说明两种捕收剂均吸附在矿物表面主要通过静电或氢键等物理吸附作用.与 相比 作用后石英表面电位变化值较 大 赤 铁 矿 表 面 电 位 变 化 值 较 小 说 明 与石英表面的作用能力比 强.由于 分子结构含有羟乙基基团可以增加药剂中氢键供体和受体数目从而增强捕收剂与石英表面的吸附能力.赤铁矿因空间位阻的影响 与赤铁矿吸附作用较弱其 电位变化值略有降低.和 作用前后石英和赤铁矿表面的 电位变化差值分别为 由此可知 作用后石英和赤铁矿表面 电位变化差值明显增加这可能与矿物表面暴露的氧原子密度相关.矿物表面暴露的氧原子密度不仅影响矿物表面的荷电分布情况还影响氢键作用的位点数目可增强药剂与矿物表面吸附的选择性这与人工混合