气体分子反应中的凝聚态化学_徐如人.pdf

PROGRESSIN CHEMISTRY化 学 进 展DOI:10.7536/PC221236http:/ Progress in Chemistry,2023,35(6):808820收稿:2022 年 12 月 9 日,收修改稿:2023 年 1 月 15 日,网络出版:2023 年 5 月 18 日国家自然科学基金项目(No.22288101,U1967215,21835002)资助 The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.22288101,U1967215,21835002).Corresponding author e-mail:rrxu 气体分子反应中的凝聚态化学徐如人 闫文付(吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室 化学学院 长春 130012)摘 要 研究气体分子间的反应不仅对推动工业、农业以及经济的发展具有重要意义,而且对凝聚态化学的建设具有特殊的作用。一般条件下以分散状态存在的气体分子,由于结构的稳定性往往导致化学反应的惰性,因此在绝大多数情况下只能在具有特定组成与结构的催化剂的“活化”作用下才能发生反应。本文列举了 5 个简单的实例来说明气体分子间反应的进行与结果受制甚至完全决定于反应条件下特定凝聚态催化剂的特性、组成与多层次结构。除此之外,我们还列举了另一条反应路线,即少数气体分子在诸如髙压、超低温、激光、等离子体以及超临界等极端反应条件下,其电子与几何结构以及“态”会发生变化,从而发生特定凝聚态化学反应。关键词 凝聚态 气体分子 化学反应中图分类号:O611;O645.1;O645.5 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2023)06-0808-13Condensed Matter Chemistry in Gaseous Molecules ReactionsRuren Xu,Wenfu Yan(State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)Abstract Studying the reactions between gaseous molecules are not only of great significance to promote the development of industry,agriculture and economy,but also play a special role in the construction of condensed chemistry.Under normal conditions,gaseous molecules exist in a dispersed state.Because the stability of the structure of gaseous molecules,in most cases,the reactions between them can only occur under the“activation”of the catalyst with a specific composition and structure.In this paper,we list five simple examples to illustrate that the occurrence,progress and results of gaseous intermolecular reactions are subject to or even completely determined by the characteristics,composition and multi-level structure of the catalysts with specific condensed matter state under reaction conditions.In addition,we also list another reaction route in this paper,that is,under extreme reaction conditions such as high pressure,ultra-low temperature,laser,plasma and supercritical,the electronic and geometric structures and“states”of a few gaseous molecules will change,resulting in the specific condensed matter chemical reactions.Key words condensed state;gaseous molecules;chemical reactionContents1 Introduction2 Catalytic reaetion between gas moleculesExample 1 Homogeneous hydrogenation reaction 徐如人等:气体分子反应中的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):808820809 of olefinsExample 2 Hydrogenation of crotonaldehyde over Co/SiO2 with different surface structuresExample 3 Catalytic dehydrogenation of propaneExample 4 Synthesis reactions of CO/H2 over Ru-containing molten salt catalystsExample 5 The synthesis of ammonia via reaction of N2+H2 catalyzed by nitrogenase3 Condensed matter state reactions between gas molecules under extreme conditions(high pressure)4 Outlook1 引言 迄今,人类已经发现与创造了超过两亿三百万种物质,值得注意的是除少量气体物种外,绝大多数物质都以具有多层次结构的凝聚态形式存在。然而对于物质间的化学反应,对这个化学科学中的核心问题的认识却还停留在孤立的原子、分子以及理想晶体等为主体的层次上。2018 年,本课题组在国家科学评论上发表过一篇短文(Editorial)1,2019年又发表了一篇展望2,提出了“物质的功能、性质与转化取决于物质凝聚态的组成与多层次结构,凝聚态应该是化学反应的主体”的观点。并连续在化学进展上组织发表了两期以固态和液态物质化学反应中的凝聚态化学为主要内容的“专辑”。气体分子物质反应中的凝聚态化学是一个令人十分感兴趣,且在凝聚态化学建设中占有重要地位的科学问题。因此我们邀请了多位化学研究者组织了这期名为“气体分子反应中的凝聚态化学”的专辑。元素周期表中第一周期的 H 与 He,第二周期的部分元素,其单质以及相互间生成的化合物,如大量气体小分子的无机与有机化合物(如低碳烃类及其衍生物),以及第A 族的惰性元素,是化学中的主要气体物种,在一般条件下都以分散气体分子的状态存在。这些以分散形式存在的气体小分子,由于结构的稳定性(高强度的化学键、低电子亲和力和极化率),往往导致化学反应的惰性。因此在这些小分子间,从热力学来看是可以自发进行反应的,且在工业与经济上具有重要意义,诸如 SO2的氧化,NH3的合成与氧化制硝酸,H2与 Cl2反应制盐酸,CO、CO2以及大量低碳烃类的转化,乙烯、丙烯等气体小分子间的聚合反应等,其绝大多数只能借助于在具有特定组成与多层次结构的凝聚态(诸如固态、熔态、液态溶液、介观态与生物凝聚态)催化剂活性中心对反应气体分子的“活化”,大幅激活反应的分子结构,提高反应性能,通过均相与非均相催化反应才能得以进行。这类气体小分子间进行的催化反应,其反应发生的机理、主要产物的类型与结构、产率与副反应的产生、以至催化效率和寿命等均决定于在反应条件下,特定凝聚态催化剂的特性、组成与多层次结构。我们必须重视在反应条件下,凝聚态中组分间、不同结构间,特别是活性组分与载体间的相互作用(SMSI)以及它们对催化活性组成分、结构(包括几何结构与电子结构)与催化反应有关的性质(诸如吸附、溢流扩散、催化活性与路线等),以及对催化反应造成的种种影响与产生的结果。在这类气体分子间的凝聚态催化反应中,具有丰富且复杂的凝聚态化学。气体分子间的化学反应,除上述通过具有特定组成与结构的凝聚态催化剂的作用下进行外,少部分气体分子还可以在诸如超高压、超低温、激光、等离子体以及超临界等极端的反应条件下促使分子、原子等基本粒子的电子结构、几何结构以致“态”的变化,导致特定凝聚态化学反应的产生。2 气体分子间的催化反应 下面举 5 个简单的例子。例 1 烯烃的均相加氢反应均相催化,一般原则上催化剂分子可以充分接触到反应物分子,因而具有高效的特点。均相催化包括加氢等许多气体小分子间的反应,对烯烃加氢反应而言,d-电子族金属原子的配合物在液态溶液中往往都会显示出催化活性。不过一般来讲,4d 金属元素的配合物或金属有机化合物的催化活性与取代活性更高,因而常被用作烯烃的均相加氢催化剂。研究最多的烯烃均相加氢催化剂之一是 具 有 4d8结 构 Rh(I)的 配 合 物 RhCl(PPh3)33,结构式见图 1A。该化合物通常称作Wilkinson 催化剂(Wilkinsons catalyst)4。室温和接近或小于 1 atm 的氢气压力条件下,该催化剂可使多种烯烃和炔烃加氢。Wilkinson 催化剂催化端烯烃加氢的主要循环过程见图1,H2与16 电子络合物RhCl(PPh3)3(A)发生氢化加成生成 18 电子的二氢络合物(B)。B 中的一个膦配体发生解离形成配位不饱和络合物(C),后者接着形成烯烃络合物(D)。D 中的氢原子从 Rh 上转移至配位烯烃,形成瞬态的 16 电子烷基络合物(E)。E 与膦配体配Review化 学 进 展810 Progress in Chemistry,2023,35(6):808820位形成 F,后者的氢原子迁移至碳导致烷基发生还原并重新生成 A,催化剂 A 开始重复下一次循环。已知还存在另一个与之平行但速率较慢的催化循环(循环中 H2和烯烃与金属配位的次序相反),但图 1中 未 标 出。一 个 基 于 14 电 子 中 间 体 RhCl(PPh3)2的催化循环已知也是存在的。尽管该中间体在反应中存在的非常少,但对催化循环有显著贡献。这是因为它 与 H2反 应 的 速 率 比 RhCl(PPh3)3快得多。在这个循环中,E 会直接消除烷烃再生成RhCl(PPh3)2,后者与 H2快速反应生成 C。图 1 Wilkinson 催化剂催化端烯烃加氢的催化循环5Fig.1 The catalytic cycle for the hydrogenation of terminal alkenes by Wilkinsons catalyst5Wilkinson 催化剂对膦配体和底物烯烃的结构和性质高度敏感。类似的烷基膦配体络合物没有催化活性,多半是由于配体与金属原子之间的结合力较强而导致不易解离。与此类似,烯烃的尺寸也要合适:Wilkinson 催化剂无法催化加氢大位阻的烯烃和完全没有空间位阻作用的乙烯,可能是由于空间位阻太大的烯烃无法与金属配位,而乙烯的配位能力太强导