TCQEEMA 2-2021 水质 溶解氧的测定 化学荧光法.pdf

ICS 13.060.50 CCS Z.16团体标准 T/CQEEMA 22021 水质 溶解氧的测定 化学荧光法 Determination of Dissolved oxygen in water by Chemical fluorescence method 2021-3-29 发布2021-3-31 实施重庆市生态环境监测协会发 布 全国团体标准信息平台T/CQEEMA 22021 I 目次 前言.II 引言.III1 适用范围.12 规范性引用文件.13 术语和定义.14 方法原理.15 干扰及消除.16 试剂和材料.27 仪器与设备.28 分析步骤.39 结果计算与表示.310 精密度和准确度.411 注意事项.5附录A （规范性）.6全国团体标准信息平台T/CQEEMA 22021 II 前言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由重庆市生态环境监测协会提出并归口。本文件起草单位：重庆市生态环境监测中心。本文件验证单位：重庆市江津区生态环境监测站、重庆市渝中区生态环境监测站、重庆市北碚区生态环境监测站、重庆市江北区生态环境监测站、重庆市荣昌区生态环境监测站、重庆新天地环境检测技术有限公司。本文件主要起草人：邓力、蒋晶、吴庆梅、刘念、秦成、余轶松、张玎铃、李鹏、肖婷、段小平。本文件在执行过程中的意见或建议反馈至重庆市生态环境监测协会质量标准工作委员会。本文件为首次发布。全国团体标准信息平台T/CQEEMA 22021 III 引言 近年来，化学荧光法已成为便携式溶解氧测定仪的一个重要发展方向，作为一种测定水中溶解氧的成熟方法，在国际上已受到广泛认可并在实际工作中使用，重庆市生态环境监测中心、各区县监测站乃至全国范围内均在使用化学荧光法测定水中溶解氧。这种监测方法具有很好的光化学稳定性、重现性，无需标定、响应快、对流量没有要求，精度高，寿命长，可对水中溶解氧进行实时在线监测。但是除了碘量法和电化学探头法有专门的国家标准方法外，化学荧光法监测溶解氧还没有国家标准、地方标准支撑，对监测部门工作的开展、生态环境主管部门对水质的管理带来不便。因此，制定化学荧光法的溶解氧监测方法显得非常必要和迫切，对加强水环境质量管理具有十分重要的意义。全国团体标准信息平台T/CQEEMA 22021 1 水质 溶解氧的测定 化学荧光法 1 适用范围 本标准规定了测定水中溶解氧的化学荧光法。本标准适用于地表水、地下水、饮用水、废水中溶解氧的测定。该方法适用于色度、浊度高的水，也适用于不适合碘量法测定的水。本标准测量范围为0-20 mg/L。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款，凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 7489 水质 溶解氧的测定 碘量法 HJ 506-2009 水质 溶解氧的测定 电化学探头法 HJ 925-2017 便携式溶解氧测定仪技术要求及检测方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 溶解氧 Dissolved oxygen 溶解在水中的分子态氧，通常记作DO，用每升水中氧的毫克数和饱和百分率表示。溶解氧的饱和含量与空气中氧的分压、大气压、水温和水质有密切的关系。3.2 零值误差 Zero error 将探头放入无氧水中，仪器测量值与零值之间的差异。3.3 示值误差 Indication error 将探头放入一定温度恒定的饱和溶氧水中，仪器测量值与理论值之间的差异。4 方法原理 化学荧光法是基于氧分子对荧光物质的猝熄原理来测定溶解氧的一种方法。测量传感器前端由两个发光二极管（分别发射红光和蓝光）、光电探测器和荧光帽组成。测定溶解氧的探头前端是复合了荧光物质的聚酯箔片，聚酯箔片上表面涂了一层黑色的隔光材料以避免日光和水中其他荧光物质的干扰。工作时，蓝光照射到荧光物质上使荧光物质激发并发出红光，由于氧分子可以带走能量从而降低荧光强度（猝熄效应），因此激发红光的时间和强度与氧分子的浓度成反比。通过测量激发红光与参比光的相位差，并与内部标定值对比，从而计算氧分子的浓度。5 干扰及消除 全国团体标准信息平台T/CQEEMA 22021 2 化学荧光法测定溶解氧时不消耗氧气，因此没有流速和搅动的要求，不受样品颜色和浊度的影响，也不受二氧化碳、硫化物等物质的干扰。6 试剂和材料 6.1 试验用水：蒸馏水。6.2 亚硫酸钠（Na2SO3）：分析纯。6.3 二价钴盐：六水合氯化钴（）（CoCl26H2O）或其它二价钴盐，分析纯。6.4 二价钴盐溶液 称取 0.1 g 二价钴盐（6.3），用 1%盐酸溶解，并移至 100 ml 容量瓶中，加 1%盐酸定容至标线，混匀待用。6.5 无氧水 在室温条件下将约 25 g 的亚硫酸钠（6.2）溶于蒸馏水，加蒸馏水至 500 ml，加入少量（约 1-2 滴）二价钴盐溶液（6.4），临用现配。6.6 饱和溶氧水 在指定温度条件下，以 1 L/min 的流量将空气通入蒸馏水曝气 2 h 以上，使其中的溶解氧达到饱和，并静置一段时间使溶解氧达到稳定。注：通常，200 ml 水需要静置 5 min10 min，500 ml 水需要静置 10 min20 min，必要时使用 GB 7489 判断其是否饱和。7 仪器与设备 7.1 性能指标 所选用仪器的性能指标应满足表 1 的技术要求。仪器性能检测方法可参照 HJ 925-2017。如果不能满足，则此仪器不能使用，需重新校准或更换探头。表 1 溶解氧测定仪的技术要求 项目 性能 零值误差 0.1 mg/L 示值误差 0.5 mg/L 实际水样比对误差 0.6 mg/L 7.2 仪器组成 7.2.1 测量探头 由激发光源、荧光涂层、感光部件、测温计等组成。荧光涂层为在蓝光的激发下发出稳定荧光的物质，其性质稳定，不易氧化或脱落。7.2.2 仪表 全国团体标准信息平台T/CQEEMA 22021 3 可直接显示溶解氧的浓度和（或者）饱和度，具有防水滴构造。7.2.3 温度计 最小分度为0.5，温度传感器内置于仪器中。仪器测定结果受温度变化的影响较大，仪器应在电路中安装热敏元件对温度变化进行自动补偿。7.2.4 气压计 最小分度为10 pa，气压计内置于仪器中。仪器测定结果受气压变化的影响较大，仪器可在电路中安装压力传感器对气压进行自动补偿，也可手工输入大气压或海拔高度后进行自动补偿。8 分析步骤 使用测量仪器时，应严格遵照仪器说明书的规定正确校准和测量。一般仪器的使用和校正步骤如下。8.1 校准 8.1.1 零点校准 视仪器型号而定，如需零点校准，将探头浸入无氧水（6.5），将指示值调整为零点。8.1.2 饱和溶解氧校准 将探头浸入饱和溶氧水（6.6）中，待显示值稳定后，测定饱和溶氧水的温度（准确至 0.1），根据附录 A 中的饱和溶解氧浓度值调整显示值。8.1.3 水饱和空气校准 现场测试时，采用水饱和空气校准。用一种小口瓶，往瓶中加入少量水，将瓶子塞好，剧烈晃动几分钟，然后插入电极，注意校准前将电极擦干，且校准过程中不要碰到水。8.2 测定 按照厂家说明书对水样进行测定。化学荧光法测定溶解氧直接在现场进行测定。将探头浸入样品，不能有气泡截留在探头前端，待探头温度与水温达到平衡，且溶解氧数值稳定时进行读数。如所用仪器无法对压力和温度进行自动补偿，则需测定水温和气压，并对溶解氧测量结果进行校正。9 结果计算与表示 9.1 溶解氧的浓度（mg/L）溶解氧的浓度以每升水中氧的毫克数表示，保留到小数点后一位。9.1.1 温度校正 仪器无温度自动补偿功能时，需要对仪器读数按式（1）进行校正。=()mcoooo（）（）（）（1）全国团体标准信息平台T/CQEEMA 22021 4 式中：o（）实测溶解氧的质量浓度，mg/L；()o仪器读数的溶解氧质量浓度，mg/L；mo（）测量温度下氧的溶解度，mg/L；co（）校准温度下氧的溶解度，mg/L。上式中mo（）和co（）值，可根据对应温度和大气压力由式（A.1）计算而得，也可由附表 A.1 和A.2 查得。9.1.2 气压校正 仪器无气压自动补偿功能时，需要对仪器读数按式（2）进行校正。o=(o)101.325wswppp（）（2）式中：o（）大气压力为 P（kPa），温度为 t 时，水中氧的质量浓度，mg/L；(o)s仪器默认大气压力为 101.325kPa，温度为 t 时，仪器的读数，mg/L；wp温度为 t 时，饱和水蒸气的压力，kPa。9.2 饱和百分率表示的溶解氧含量 水中溶解氧的饱和百分率，按公式（3）计算：100OO）O（Wth222）（）（3）O（W2水中溶解氧的饱和百分率，%；）（2O实测值，mg/L，表示在 p 大气压和温度为 t 时水中溶解氧的浓度；th2O）（理论值，mg/L，表示在 p 大气压和温度为 t 时水中氧的溶解度（参见附录 A）。10 精密度和准确度 六个实验室分别对3个低、中、高浓度的地表水和1个废水实际水样进行测定，地表水平均浓度分别为1.87mg/L，6.37 mg/L，16.90 mg/L，废水平均浓度为7.87 mg/L。10.1 精密度 全国团体标准信息平台T/CQEEMA 22021 5 实验室内相对标准偏差分别为：0.49%3.11%、0.16%1.17%、0.12%0.57%、0.11%0.24%实验室间相对标准偏差分别为：5.58%、2.09%、2.47%、1.53%重复性限分别为：0.08mg/L、0.13mg/L、0.16mg/L、0.04mg/L 再现性限分别为：0.09mg/L、0.14mg/L、0.52mg/L、0.06mg/L 10.2 准确度 相对误差分别为：-2.41%13.19%、-0.05%4.55%、-2.43%3.31%、-1.33%2.14%相对误差最终值分别为：5.33%11.76%、2.24%4.26%、0.37%4.96%、0.12%3.06%11 注意事项 11.1 若探头上有污染物，会引起测量误差，须按照仪器说明书要求进行清洗。清洗时应将探头放入清水中刷洗，注意不要损坏探头表面涂层。11.2 经常使用的探头建议存放在存有蒸馏水或吸水物（吸满蒸馏水）的储存帽中（但探头不应浸入水中）；不常使用的探头应在干燥条件下保存，储存帽中放置干燥剂，并及时更换干燥剂。11.3 禁止使用有机溶剂擦拭或浸泡探头。11.4 传感器帽注意不要损坏，探头小的刮蹭不影响测量准确性。11.5 为保证仪器正常使用，至少每 6 个月进行一次零点校准和饱和溶解氧校准。全国团体标准信息平台T/CQEEMA 22021 6 附录A （规范性）A.1 氧在水中的溶解氧与水温的函数关系 表 A.1 给出了标准大气压（101.325 kPa）下、在水蒸气饱和、含氧体积分数为20.94%的空气存在时，纯水中氧的溶解度(O2)，以每升纯水中氧的毫克数表示。表A.1 氧的溶解度与水温的函数关系 A.2 溶解氧与大气压和水温的函数关系 温度为 t、大气压为 p（kPa）时，水中氧的溶解度可由公式（A.1）求出：WWPPPOO=325.101ss）（）（A.1）式中：s）（O 温度为t、大气压为p（kPa）时，水中溶解氧的理论质量浓度，mg/L；s）（O 温度为t、标准大气压下，水中溶解氧的理论质量浓度，mg/L，由表A.1中可查到；WP温度为t时，饱和水蒸气的压力，kPa。全国团体标准信息平台T/CQEEMA 22021 7 表 A.2 给出了大气压范围在 50.5110.5 kPa（间隔为 5 kPa）、温度范围在 040（间隔为 1）水中氧的溶解度s）（O，用每升溶解氧的毫克数表示。间隔更小的数据则由公式（A.1）导出，也可以用内插法推算。表A.2 不同大气压和水温条件下氧的溶解度 单位：mg/L 全国团体标准信息平台T/CQEEMA 22021 8 全国团体标准信息平台