DB51T 2156-2016 化学分析实验室测量不确定度评定及运用指南.pdf

ICS 03.120.10 A 00 DB51 四川省地方标准 DB51/T 21562016 化学分析实验室测量不确定度评定及运用指南 2016-05-18 发布 2016-10-01 实施四川省质量技术监督局 发 布 DB51/T 21562016 I 目 次 前 言.II 引 言.III 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 测量不确定度的 A 类评定.1 5 测量不确定度在实验室内部质量控制中的运用.2 DB51/T 21562016 II 前 言 本标准为实验室质量管理和技术运作类标准，建议实验室将该标准与下列实验室质量管理和技术运作的系列标准结合起来使用。实验室人力资源管理指南 实验室设施和环境条件监测指南 实验室服务和供应品采购管理指南 实验室检测仪器设备维护保养指南 实验室检测仪器设备和标准物质期间核查指南 实验室样品记录及检测记录管理指南 组织实验室间比对指南 实验室安全管理指南 实验室通风柜使用指南 化学分析实验室标准物质及标准溶液管理指南 化学分析实验室安全标志使用指南 化学分析实验室废弃物处置指南 化学分析实验室有效数字运用指南 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则进行起草。本标准由四川省产品质量监督检验检测院提出并归口。本标准由四川省质量技术监督局批准。本标准由四川省产品质量监督检验检测院负责解释 本标准起草单位：四川省产品质量监督检验检测院，四川省食品药品检验检测院，成都产品质量检验研究院有限责任公司 本标准主要起草人：郑卫东，黄瑛，胡 丹，贺亚玲，王 颖，钟红霞，成桂红 DB51/T 21562016 III 引 言 国家认证认可监督管理委员会发布的 检验检测机构资质认定评审准则 提出机构应建立和保持测量不确定度的程序，GB/T 27025检测和校准实验室能力的通用要求5.4.6中提出测量不确定度评定的要求，5.10.3.1c)提出了在报告中报告测量不确定度的要求。实验室除了正确评估和报告测量不确定度，并用于检验检测结果报告外，在实验室内部质量控制中的作用也很大。然而，实验室对这部分应用的掌握却存在较大的难度。本标准针对此问题，提出了化学分析实验室利用测量不确定度进行内部质量控制的一些方法，以期为实验室提供运用指引。本标准中测量不确定度评定部分是对 JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示的补充，在化学分析中A类评定比较特殊，故只给出A类评定的指导。必须提醒使用本标准的化学分析实验室注意，由于实验室存在较多的差异，本标准不可能穷尽实验室内测量不确定度应用的所有情形。但不管是哪种情形，工具是通用的，如果遇到这种情况，实验室可借鉴本标准的思路，结合所列引用标准的要求，加以完善。此外，其他实验室可借鉴本标准的思路评定和运用不确定度。本标准主要由范围、规范性引用文件、术语和定义、测量不确定度的A类评定、测量不确定度在实验室内部质量控制中的运用构成。DB51/T 21562016 1 化学分析实验室测量不确定度评定及运用指南 1 范围 本标准提出了化学分析实验室化学分析领域测量不确定度评定和在实验室质量管理中运用的指南。注1：本标准所指化学分析特指使用标准物质，通过比较检测法给目标组分赋值的方法和采用滴定分析法获得目标组分的含量和浓度的方法。本标准适用于化学分析实验室化学分析测量不确定度评定和实验室质量管理中的运用，并满足GB/T 27025检测和校准实验室能力的通用要求、国家认证认可监督管理委员会检验检测机构资质认定评审准则和对化学分析实验室化学分析测量不确定度的要求。本标准的内容不适用于其他分析领域。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB 3361 数据的统计处理和解释 成对观测值情形下两个均值的比较 GB/T 10092 数据的统计处理和解释 检测结果的多重比较 JJF 1059.1-2012 测量不确定度的评定与表示 3 术语和定义 下列标准界定的术语及定义适用于本标准。GB/T 32467 化学分析检测方法验证确认和内部质量控制 术语和定义 GB/T 6379.1 测量方法结果的准确度（正确度与精密度）第一部分：总则与定义 4 测量不确定度的 A 类评定 4.1 一般情况下，通过多次重复测量获得测量结果的标准偏差，用于表示测量结果的 A 类测量不确定度评定结果。此时，重复测量结果的标准偏差，与测量结果的值（浓度或含量）的关系大致可归纳为两种情形。情形 1，标准偏差为一个常量；情形 2，标准偏差与测量结果的值成比例关系。4.2 不管是情形 1，还是情形 2，均可按 JJF 1059.1 中 3.14 规定的方法进行测量不确定度 A 类评定。4.3 在化学分析测量不确定度中,B 类部分分量及其绝对数值的大小，取决于分析系统。如果分析系统不发生变化，B 类分量亦基本恒定，故测量不确定度的变化取决于 A 类分量的变化。4.4 实验室可在校准曲线的工作范围内，自检出限到曲线的最高浓度点，选取几个合适的浓度点，对每个浓度点的样品进行不少于 3 次独立重复检测，计算每个浓度水平的标准偏差。以浓度对于标准偏差做图，直观的判断标准偏差和浓度的关系。4.5 经过 4.4 的判断，如果标准偏差和浓度之间呈线性关系，可进一步将绝对标准偏差转化为相对标准偏差。如果转化后，相对标准偏差大致为一个常数，则可按情形 1 处理。DB51/T 21562016 2 4.6 对于情形 1，实验室可选取一个合适的浓度点，在再现性条件下，对样品进行不少于 6 次独立重复测量，计算其标准偏差，作为该方法测量不确定度 A 类评定的结果。也可直接利用实验室再现性限标准偏差，作为该方法测量不确定度 A 类评定的结果。4.7 对于情形 2，分下列两种情况进行评定。4.7.1 如果相对偏差是一个常量，可按 4.6 的方法进行评定；4.7.2 如果相对偏差不为常量，则应评定绝对偏差。在校准曲线范围内，选取适当的几个浓度点，按4.6 的方法计算标准偏差。如可能，应对标准偏差与浓度的关系进行拟合，得到根据浓度和含量计算绝对标准偏差的关系式。5 测量不确定度在实验室内部质量控制中的运用 5.1 总则 5.1.1 检测结果的标准偏差 s 和测量不确定度 U 都用于表征实验室检测结果的分散性。而测量不确定度是在现有实验室条件下，基于实验室对测量不确定度的认识，量化影响检测结果分散性的所有因素，标准偏差只是影响检测结果的随机因素的量化。因而，在样品同一个浓度或含量水平上，U 大于 s，在实验室内部质量控制活动中，使用测量不确定度判断检测结果的准确度，比使用标准偏差更加合理而可靠。5.1.2 实验室内部质量控制活动中，使用统计学手段评价结果的准确度时，可用测量不确定度代替标准偏差。5.2 使用测量不确定度评价结果准确度的情形 5.2.1 使用有证标准物质核查分析系统 按下列程序进行核查：a)假定有证标准物质的测量不度度为 U1，有证标准物质称量、稀释、定容过程的测量不确定度被包含在检测结果的测量不确定度中，检测结果的测量不确定度为 U2。使用分析系统对标准溶液进行不少于 6 次的独立重复检测，按式(1)计算结果的平均值。注1：实验室最好把样品前处理纳入考察过程，此时可使用在样品中添加标准溶液的方法，用未添加标准溶液 的样品作为空白，检测结果扣除空白以后即为标准溶液的独立重复检测结果。x=123.nxxxxn+.（1）式中：x 多次重复检测结果的平均值；ix第i次独立重复检测结果，i=1,2,3.n；n 独立重复检测次数。b）用式(2)计算统计量 En。En=2212xuUU+.（2）DB51/T 21562016 3 式中：En统计量；x 多次重复检测结果的平均值；u有证标准物质的接受参考值；U1有证标准物质的测量不确定度；U2检测结果的测量不确定度。注2：如果实验室有信心认为，此前系统是稳定可靠的，可用单次检测结果代替多次独立重复检测结果的值。c）结果评价准则 若En1.0，则检测结果和有证标准物质的检测结果没有显著性差异,分析系统可靠；若En1.0,则检测结果和有证标准物质的检测结果有显著性差异,分析系统不可靠，实验室应为此查找原因，采取纠正措施。5.2.2 使用有证标准物质核查检测仪器 实验室运用较多的是使用有证标准物质对检测仪器进行期间核查，其方法与5.2.1相同。只是计算仪器的测量不确定度U2时，与核查分析系统有所不同，此时测量不确定度只由标准物质稀释定容过程的分量、仪器测量不确定度和重复性构成。实验室可按照5.2.1规定的程序进行检测仪器期间核查。5.2.2.1 进行实验室内比对 a)在实验室内部质量控制活动中，经常实施人员、仪器设备、不同方法（简称为“处理”）之间的比对。此时，可用多次独立重复检测同一样品的方法进行，或在样品中添加标准溶液进行多次重复检测。当在样品中添加标准溶液时，可按 5.2.1 中的注 1 处理，此时可进行两处理间比较，也可以将各处理的检测结果与标准物质的接受参考值比较，得出结论。b)不同的比对对象，其测量不确定度分量构成有所不同。c)本标准给出的方法最适用于参与人员、仪器设备、方法为两个的情形。除可采用本标准给出的方法进行统计分析外，还可按照 GB 3361 进行试验设计和统计计算。当参与比对对象为 3 个以上时，任然只能采用两两比较法，但采用 GB/T 10092 给出的多重比较法较为恰当。此时，U1由各自检测的重复性标准偏差合并计算而来。人员、仪器设备和方法各自独立重复检测同一样品的次数大于6次，且最好次数相等。d)用式(1)计算各处理的平均数，用式(3)计算处理的标准偏差 si。si=21()1niixxn=.（3）式中：si各处理的标准偏差；i独立重复检测次数，i=1,2,3.n；x 多次重复检测结果的平均值；xi 第i次独立重复检测结果；n 独立重复检测次数。e)平均值的标准偏差用式(4)计算。DB51/T 21562016 4 ixs=isn.（4）f)用式(5)计算合成标准偏差rels。rels=221 12 212n sn snn+.（5）式中：n1、n2各处理独立重复检测次数；s1、s2各处理独立重复检测结果的标准偏差。取包含因子k=3,则U1=k.rels。U2为方法的测量不确定度，实验室在此前已评定获得。按式(2)计算统计量En。g)结果评价准则：若En1.0，则各处理检测结果之间没有显著性差异；若En1.0,则各处理检测结果之间有显著性差异，实验室应为此查找原因，采取纠正措施。注3：当通过比较，结果之间没有显著性差异，可认为两个处理的检测结果是准确可靠的；如果结果之间有显著性差异，此时还不能判断哪个处理的结果是准确的，哪个处理的结果是不准确的。所以使用添加标准溶液的方法进行比对才能进行准确的判断。h)上述程序适合于人员和仪器设备比对。当进行方法比对的时候，U1和 U2分别为两方法的测量不确定度，其他程序上述程序相同。5.2.3 实验室间比对 两个实验室间比对与5.2.3的程序相同，此时只需U1和U2分别取两实验室各自的方法测量不确定度即可。当组织3个以上的实验室比对时，宜采用 GB/T 10092 给出的多重比较法。_ DB51/T 21562016