DB50T 833-2017 环境空气 氮氧化物的测定（一氧化氮和二氧化氮）化学发光法.pdf

ICS 13.040.20 Z 10 备案号：56188-2017 DB50 重庆市地方标准 DB50/T 8332017 环境空气氮氧化物的测定 （一氧化氮和二氧化氮）化学发光法 Ambient air-Determination of nitrogen oxides chemi luminescence method 2017-10-10 发布 2017-12-31 实施 重庆市质量技术监督局 发 布 DB 50/T 8332017 目次 前言.II 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.2 5 干扰与消除.2 6 试剂和材料.3 7 仪器和设备.3 8 分析步骤.5 9 结果计算及表示.6 10 精密度和准确度.6 11 质量保证和质量控制.7 附录 A（规范性附录）.8 前言 本标准规定了测定环境空气中氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的化学发光法。本标准依据 GB/T 1.1-2009 和 HJ 168-2010 规则编制。本标准为推荐性标准。本标准为首次发布。本标准由重庆市环境保护局提出并归口。本标准起草单位：重庆市环境监测中心。本标准主要起草人：陈飞、郭喜丰、邓力、曾明龙、李斗果、汤敏、杨海蓉 本标准验证单位：重庆市合川区环境监测站、重庆市秀山县环境监测站、重庆市北碚区环境监测 站、重庆市綦江区环境监测站、重庆市武隆县环境监测站、重庆市涪陵区环境监测站 本标准由重庆市人民政府于 20年月日批准。本标准自 20年月日起实施。DB 50/T 8332017 1 环境空气氮氧化物的测定（一氧化氮和二氧化氮）化学发光法 1 范围 本标准规定了测定环境空气中氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的化学发光法。本标准适用于环境空气中一氧化氮、二氧化氮、氮氧化物质量浓度的测定。本方法测定一氧化氮、二氧化氮和氮氧化物的检出限均为 0.5g/m3，测定下限均为2g/m3。2 规范性引用文件 本指南内容引用了下列文件中的条款，凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本规范。HJ479 环境空气氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的测定盐酸萘乙二胺分光光度法 HJ654 环境空气气态污染物（SO2、NO2、O3、CO）连续自动监测系统技术要求及检测方法 HJ/T 193 环境空气质量自动监测技术规范 HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范 ISO7996 环境空气 氮氧化物质量浓度的测定 化学发光法（Ambient air-Determination of the mass concentration of nitrogen oxides-Chemiluminescence method）3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。3.1 氮氧化物 nitrogen oxides 指环境空气中以一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）形式存在的氮氧化物（NOx）。3.2 化学发光 chemiluminescence 化学发光是物质在进行化学反应过程中伴随的一种光辐射现象，化学发光可广泛用于分析化学中，根据发光的光谱和强度，能够很灵敏地测出某些物质的含量。3.3 校准量程 calibration span 仪器的校准上限，为校准用标准气体浓度值（若多点校准则为校准用标准气体最高浓度值）。3.4 淬灭效应 fluorescence quenching 指的是荧光物质分子与溶剂分子或其它溶质分子之间相互作用，导致荧光强度降低的现象。3.5 零气 zero gas 空气经零气发生器净化后产生的气体。4 方法原理 化学发光法的工作原理是基于 NO 与 O3的化学发光反应生成激发态的 NO2分子，在返回基态时放出与 NO浓度成正比的光，以下的等式描述了此反应。2*23ONOONO+（1）hvNONO+2*2（2）用光电倍增管接收此光即可测得 NO 浓度，对于 NOx（NOX=NO+NO2）的测定，须先将样气中的 NO2转换成 NO，再与 O3反应后进行测定，及测得 NOx 浓度，两次测定值的差值 NOXNO即为 NO2浓度。5 干扰与消除 温度过高条件下，仪器的转换炉不仅可以将 NO2全部或部分转化为 NO，也会使其他含氮化合物发生转化，进而干扰 NOx 的测定。具体情况因转化器类型和温度而不同。含氮化合物中主要有氨、胺、硝酸、一些有机和无机亚硝酸盐和硝酸盐，硝酸过氧化乙酰等。这类物质引起的干扰可通过准确控制转化炉的反应温度最大限度地减小，应按照仪器出厂说明书指示操作。硫化物和醛酮类物质使转化器内催化剂中毒将会影响测定，监测点位必须避开产生此类物质的局部污染源。测定还受到反应室内压力变化和水蒸气存在而导致的淬灭效应的影响，按仪器运行要求准确控制反应室内压力、控制样气湿度予以消除。DB 50/T 8332017 36 试剂和材料 6.1 NO 和 NO2标准气体 不确定度小于等于 2%的 NO和 NO2的标准气体。6.2 NO 和 NO2校准气体 用动态校准仪以零气稀释 NO和 NO2标准气体获得用于校准分析仪器的气体。6.3 零气 经零气发生器净化后的空气。7 仪器和设备 7.1 系统组成 监测系统由采样装置、校准设备、分析仪器、数据采集和传输设备组成。如下图所示：图 1 典型的监测系统图 7.1.1 采样装置 采样装置由采样头、采样总管、采样支管等组成，采样装置的材料和安装应不影响仪器测量。7.1.2 校准设备 校准设备用于对分析仪器进行校准，主要由零气发生器、标准气体钢瓶和动态校准仪组成。7.1.3 分析仪器 分析仪器用于对采集的环境空气样品中气态污染物进行测量。7.1.4 数据采集和传输设备 数据采集和传输设备用于采集、处理和存储监测数据，并能按计算机指令传输监测数据和设备工作状态信息。7.2 工作条件 监测系统正常工作需要以下条件：环境温度：（1035）；相对湿度：85%；供电电压：AC（22022）V，（501）Hz。注1：低温、高温、高湿或低电压等特殊条件下，仪器设备的配置应满足7.3的性能要求。7.3 性能要求 7.3.1 采样装置（1）采样装置应连接紧密，避免漏气。采样头（即采样装置入口）应能防止雨水和粗大的颗粒物进入，同时应能避免小动物和小型昆虫进入。（2）采样装置的材料，应选用不与 NOx 发生化学反应且不释放有干扰物质的材料。一般以聚四氟乙烯或硼硅酸盐玻璃等为制作材料。（3）分析仪器与采样装置连接的管线应选用不与 NOx 发生化学反应且不释放有干扰物质的材料；长度不应过长，保证气样滞留在连接管线内的时间应小于 20s。（4）分析仪器与采样装置连接的管线应安装孔径5m的聚四氟乙烯滤膜。7.3.2 校准设备（1）动态校准仪的技术要求：稀释比率：1/1001/1000；流量计准确度：1%；渗透室温度准确度：0.1；臭氧发生准确度：2%。（2）零气发生器发生零气质量应符合 HJ654 中的要求。DB 50/T 8332017 58 分析步骤 8.1 仪器准备 8.1.1 安装地点和高度 仪器位于小型建筑内（高度不超过 5m）时，采样进气口距离屋顶平面的高度以 1.52 m为宜。仪器位于大型建筑内（高度超过 5m）时，采样口的位置应选择在建筑的迎风面或最顶端，采样进气口距离屋顶平面的高度应适当增加。在采样进气口的迎风面水平 270 扇区内，阻挡物到采样进气口的距离应大于阻挡物高度的 10 倍。8.1.2 安装环境 分析仪器应平稳放置，四周有不小于0.1 m的散热空间，并避开其他发热、震动、电磁干扰和强烈腐蚀的影响。分析仪器安装位置还应避免雨水、灰尘的侵袭，避开阳光直晒，并保证运行环境的条件满足7.2工作条件的要求。8.2 校准 在监测点位现场进行零点和量程的校准。经校准后的仪器搬动后，测定前应对零点和量程重新校准。所测气态污染物平均浓度应在校准量程的 20%100%之间，不得超过校准量程。校准设备主要由零气发生器和多气体动态校准仪组成。对具有自动温度和压力补偿的氮氧化物分析仪，应确认已激发此功能并能够产生正确的输出值。对不具备此补偿功能的仪器，在校准时应同时测量和记录反应池的温度和内部压力。在氮氧化物分析仪当前量程范围内以基本等间距的方式，确定至少 5 个校准点的浓度。依次改变氮氧化物标准气与零气的比例，从而向氮氧化物分析仪提供不同浓度的氮氧化物标准气（当浓度为零时，即提供零气）。每次改变标准气体浓度后，应通气 15 min 或15 min 以上，分别记录氮氧化物分析仪给出的稳定测量数据 6 个或 6 个以上，计算平均值。由此，得到 5个或 5个以上校准点的数据。由氮氧化物分析仪给出的氮氧化物浓度平均值（Y1,Y2.Yn）和校准气源给出的氮氧化物浓度（X1,X2.Xn），计算线性回归方程：Y=b X+a （2）其中：Y 氮氧化物分析仪给出的氮氧化物浓度平均值；X 氮氧化物校准气浓度；b 斜率系数，无量纲；a 截距，单位为 nmol/mol。其中根据回归方程得到的参数应满足：0.99b1.01，a0.999，否则应检查仪器是否工作稳定或管路连接是否正常，并重新校准。8.3 样品测定 将经校准后的分析仪进气口连接采样装置，按照仪器说明书进行样品设定，使其进入测定状态。待仪器运行稳定后，对待测气体进行连续测定。仪器将对监测点的环境空气进行自动采样分析并记录。9 结果计算及表示 9.1 结果计算 仪器对 NOX测定的结果，以标准状态下的质量浓度表示。若仪器 NOX显示值为nmol/mol时，应按下式换算为标准状态下的质量浓度：(NO，g/m3)=1.34（3）(NO2，g/m3)=2.05 （4）(NOx，g/m3)=2.05 （5）式中：化学发光 NOx分析仪指示 NOx浓度体积分数，nmol/mol；1.34 NO体积分数（nmol/mol）换算为标准状态下质量浓度（g/m3）的换算系数；2.05NO2、NOx 体积分数（nmol/mol）换算为标准状态下质量浓度（g/m3）的换算系数；9.2 结果表示 氮氧化物浓度计算结果保留整数位。10 精密度和准确度 10.1 精密度 六个实验室对浓度水平为 120nmol/mol、90nmol/mol、60nmol/mol 和 30nmol/mol 的NO校准气体进行测定：实验室内相对标准偏差分别为：0.7%1.9%、1.0%1.3%、0.7%1.2%、1.1%2.4%；实验室间相对标准偏差分别为：2.3%、2.4%、2.8%、4.2%；重复性分别为：1.60nmol/mol、0.96nmol/mol、0.56nmol/mol、0.48nmol/mol；再现性分别为：3.17 nmol/mol、2.31nmol/mol、1.77nmol/mol、1.33nmol/mol。10.2 准确度 六个实验室对浓度水平为 120nmol/mol、90nmol/mol、60nmol/mol 和 30nmol/mol 的DB 50/T 8332017 7NO校准气体进行测定：相对误差分别为：-3.23.6%、3.3%2.0%、-3.3%4.7%、-6.7%3.3%；相对误差的最终值为：0.2%4.7%、-0.6%4.8%、0.1%5.6%、2.0%8.3%。11 质量保证和质量控制 11.1 用于质量传递的校准设备应按期送国家授权的计量部门检定。11.2 系统各组成部分应连接牢固，测定前后应检查气密性，可堵紧进气口（包括样气进气口和臭氧发生器进气口），若仪器的采样流量示值 2min 内降至零，表明气密性合格。11.3 测定前按本 8.3条的步骤测定零气和 NO/NO2标准气体，计算测定的示值误差，若示值误差不符合附录 A 的要求，应查找原因，并进行相应的维护或校准，直至满足要求后方可开展监测。11.4 测定后按本 8.3条的步骤测定零气和 NO/NO2标准气体，计算测定的示值误差，若符合附录 A的要求，判定本次样品测定结果有效；否则，判定本次样品测定结果无效。11.5 按仪器使用说明书的要求定期对量程精密度、零点漂移、量程漂移、响应时间和流量稳定性检查。量程精密度、零点漂