DB37T 4434-2021 环境空气 57种臭氧前体物的测定　罐采样气相色谱-氢火焰离子化检测器质谱联用法.pdf

ICS 13.040.20 CCS Z 15 37 山东省地方标准 DB37/T 44342021 环境空气 57 种臭氧前体物的测定 罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱联用法 Ambient airDetermination of 57 kinds of ozone precursor compoundsCollected inspecially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography-flame ionization detector/mass spectrometer 2021-11-17 发布 2021-12-17 实施 山东省市场监督管理局 发 布 DB37/T 44342021 I 目次 前言.II 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 干扰与消除.1 6 试剂与材料.1 7 仪器与设备.2 8 样品.2 9 分析步骤.3 10 结果计算与表示.5 11 准确度.6 12 质量保证和质量控制.7 13 注意事项.7 附录 A（资料性）方法检出限和测定下限.8 附录 B（资料性）部分目标化合物的特征离子.10 附录 C（资料性）标准色谱图.12 附录 D（资料性）正确度.14 DB37/T 44342021 II 前言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由山东省生态环境厅提出并组织实施。本文件由山东省环保标准化技术委员会归口。本文件起草单位：山东省生态环境监测中心。本文件主要起草人：曹方方、李红莉、张凤菊、岳太星、王文雷、王桂勋、郭文建、张慧、由希华。DB37/T 44342021 1 环境空气 57 种臭氧前体物的测定 罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱联用法 1 范围 本文件规定了测定环境空气中57种臭氧前体物的罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱联用法。本文件适用于环境空气中乙烷、乙烯等分子结构中仅含碳、氢原子的C2C12等57种臭氧前体物的测定。2 规范性引用文件 本文件没有规范性引用文件。3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 臭氧前体物 ozone precursor compounds 大气环境中能参与大气光化学反应生成臭氧污染物，主要包括氮氧化物（NOX）、挥发性有机物（VOCs）和一氧化碳（CO）。注：本文件测定的臭氧前体物指分子结构中仅含碳、氢两种原子的C2C12的挥发性有机物。4 方法原理 用内壁惰性化处理的真空罐采集环境空气样品，样品经浓缩，并去除水、氮气和二氧化碳等物质后，加热解吸，随载气导入气相色谱预分离柱分离，经微流控平板将C2C3组分引入氢火焰离子化检测器（FID）分析，根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量；其余组分引入质谱检测器分析，根据色谱峰的保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。5 干扰与消除 采用低温或其他等效方式除水；分析高浓度样品后，系统要充分净化，防止系统中残留VOCs的干扰。6 试剂与材料 6.1 混合标准气。购买有证标准气体，内含57种组份，各组份浓度为1 mol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0 MPa，保存时间按照证书要求。6.2 混合标准使用气。DB37/T 44342021 2 使用气体稀释装置（7.5）将混合标准气（6.1）用高纯氮气（6.6）稀释至2.00 nmol/mol浓度，可保存30 d。6.3 内标标准气。购买有证标准气体，内含溴氯甲烷、对溴氟苯、1,2-二氟苯、氯苯-d5。高压钢瓶保存，浓度为1 mol/mol，钢瓶压力不低于1.0 MPa。6.4 内标标准使用气。使用气体稀释装置（7.5）将内标标准气（6.3）用高纯氮气（6.6）稀释至5.00 nmol/mol，可保存30 d。6.5 高纯氦气：99.999%。6.6 高纯氮气：99.999%。6.7 液氮。7 仪器与设备 7.1 气相色谱-质谱联用仪：色谱部分具有分流/不分流进样口，柱温箱具有程序升温功能，应配备微流控平板或其他具有切割功能装置。色谱部分配有氢火焰离子化检测器，质谱部分具有 70 eV 电子轰击（EI）离子源，有全扫描（SCAN）/选择离子扫描（SIM）、谱库检索等功能。7.2 气体预浓缩仪：a)液氮制冷：具有自动定量取样及自动添加标准气体和内标气体功能，能有效除水、氧气、氮气、二氧化碳等物质，并对挥发性有机物具有富集和聚焦作用。气体预浓缩装置与气相色谱-质谱联用仪连接管路均经过惰性化处理，至少能在 50 150 范围加热；b)电子制冷：具有除水功能，富集装置的制冷温度不高于-30，吸附管的填料为碳分子筛（Carbon Sieve）和碳黑（Carbon B）混合填料，或其他等效吸附剂。7.3 毛细管色谱柱：预分离柱可选石英毛细管柱 1，60 m0.32 mm1.0 m，固定液为聚二甲基硅氧烷；石英毛细管柱 2，60 m0.32 mm1.8 m，固定液为 6%腈丙基苯+94%二甲基硅氧烷，或其他等效毛细管柱；再次分离柱可选石英毛细管柱 3，30 m0.53 mm10 m，固定相为 Alumina Bond/Na2SO4，或 GAS-Pro 毛细管柱 4，30 m0.32 mm，或其他等效毛细管柱。7.4 罐清洗装置：具有加温、加湿功能，能将采样罐抽至低于 10 Pa 的真空。7.5 气体稀释装置：具有二级稀释功能，最大稀释倍数可达 1 000 倍。7.6 采样罐：内壁经惰性化处理的不锈钢罐，容积 3.2 L、6 L 等规格。7.7 积分采样器：采样前流量用标准流量计核查。7.8 真空压力表：精度要求7 kPa（1 psi）。7.9 过滤器：孔径10 m。8 样品 8.1 采样前准备 使用罐清洗装置（7.4）对采样罐清洗，清洗过程可按罐清洗装置操作说明书进行。清洗时可将采样罐升温至50 80，并对采样罐进行加湿，以降低罐体对极性或高沸点化合物的吸附。清洗完后，将采样罐内压力抽至13.4 Pa（100 mTorr或0.1 mmHg），密封帽密封待用。清洗后的采样罐应在30 d内使用，否则应重新清洗。8.2 样品采集 DB37/T 44342021 3 样品采集可采用瞬时采样和限定流量采样2种方式。样品采集前核查积分采样器（7.7）流量，确保采集采样时段的样品。瞬时采样时，将清洗并抽至真空的采样罐（7.6）带至采样点，安装过滤器（7.9），打开采样阀开始采样，待罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭阀门，拧紧防尘螺帽。记录采样起止时间、采样地点、温度、湿度、样品编号、大气压及采样罐压力等信息。限定流量采样时，将清洗并抽至真空的采样罐（7.6）带至采样点，安装积分采样器（7.7）、过滤器（7.9），逆时针旋转采样阀开始采样。在设定的恒定流量所对应的采样时间达到后，关闭阀门，用密封螺帽密封。记录采样起止时间、点位、温度、湿度、样品编号、大气压及采样罐压力等信息。8.3 样品保存 采样后尽快分析，样品在常温条件下可保存20 d。8.4 样品制备 样品分析前，使用真空压力表（7.8）核对样品采样罐压力，若罐压能够满足浓缩仪自动进样器取样要求，则样品无需制备，可直接接到自动进样器进样分析，否则可用高纯氮气加压，并记录加压前后采样罐的压力值，按公式（1）计算因加压导致的稀释倍数。D=(1)式中：D 稀释倍数，无量纲；Ya稀释后的罐压力，kPa；Xa稀释前的罐压力，kPa。8.5 空白制备 8.5.1 实验室空白制备 将预先清洗好并抽至真空的采样罐（7.6）连在气体稀释装置（7.5）上，打开高纯氮气（6.6）阀门。待采样罐压力达到预设值后（一般为101 kPa），关闭采样罐阀门。8.5.2 运输空白制备 采样前，按照8.4制备空白样品，并将其用密封帽密封，并带至采样现场，与同批次样品一起运回实验室。9 分析步骤 9.1 仪器参考条件 9.1.1 预浓缩参考条件 9.1.1.1 液氮制冷富集 取样体积100 mL，取样流量60 mL/min。一级冷阱：捕集温度为-120；捕集流速为60 mL/min；加热预解吸温度为0；解吸温度为10；烘烤温度为150。二级冷阱：捕集温度为-40；捕集流速为10 mL/min；捕集体积为40 mL；解吸温度DB37/T 44342021 4 为160；解吸时间为3.0 min；烘烤温度为190；三级冷阱：捕集温度为-175；进样时间为2.0 min；系统烘烤时间为10 min；传输线温度为100。9.1.1.2 电制冷富集 取样体积100 mL，取样流量60 mL/min。传输线温度100；冷阱温度-30；解吸温度300；解吸时间5 min；升温速率MAX；采样流速25 mL/min；内标进样压力23 psi；流速20 mL/min。9.1.2 色谱条件 再次分离柱选用Alumina Bond/Na2SO4毛细管柱，程序升温：40 保持3 min，以8/min升温到50 保持2 min，再以8/min升温到150，保持10 min，再以15/min升温到185，保持16.5 min；色谱柱流量：1.5 mL/min；进样口温度：220；切割时间：8.4 min。再次分离柱选用GAS-Pro毛细管柱，程序升温：37 保持3 min，以4/min升温到150，再以15/min升温到240，保持5 min；色谱柱流量：1.5 mL/min；进样口温度：220；切割时间：7 min。9.1.3 FID 条件 检测器温度：250；空气流量：400 mL/min；氢气流量：40 mL/min；尾吹气流量：30 mL/min。9.1.4 质谱条件 EI源，离子源温度：230，接口温度：280，离子化能量：70 eV。SIM模式定量，SCAN模式用于定性分析。各目标化合物定量离子和辅助定性离子的选择参见附录B。9.2 校准 9.2.1 仪器性能检查 样品分析前，需要检查气相色谱-质谱系统性能。将4-溴氟苯标准气体经浓缩仪进样，得到4-溴氟苯的关键离子丰度须符合表1的标准，否则需要清洗离子源或者重新校准。表1 4-溴氟苯关键离子丰度标准 质量数 离子丰度 质量数 离子丰度 50 质量数 95 的 8%40%174 质量数 95 的 50%120%75 质量数 95 的 30%66%175 质量数 174 的 4%9%95 基峰，相对丰度 100%176 质量数 174 的 93%101%96 质量数 95 的 5%9%177 质量数 117 的 5%9%173 质量数 174 的 2%9.2.2 校准曲线的建立 分别将混合标准使用气（6.2）50 mL、100 mL、400 mL、800 mL、1 000 mL导入仪器，相当于各浓度点浓度分别为1.00、2.00、8.00、16.0、20.0 nmol/mol（可根据实际样品情况调整）的校准系列，每个浓度点平行进样两次取平均值。校准曲线中每个点均加入100 mL 5.0 nmol/mol内标标准使用气（6.4），DB37/T 44342021 5 或定量环加入1 mL 1 mol/mol内标标准气（6.3）。按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测定。各组分的特征离子见附录B。FID采用外标法定量计算。目标化合物浓度为横坐标，目标化合物面积为纵坐标，用最小二乘法建立校准曲线。质谱采用内标法定量计算。按照公式（2）计算目标化合物的相对响应因子（RRF），按照公式（3）计算目标化合物所有校准浓度点的平均相对响应因子（）。=(2)式中：RRFi目标化合物的相对响应因子，无量纲；Ax 目标化合物定量离子峰面积；Ais 内标化合物定量离子峰面积；is 内标物的摩尔分数，(nmol/mol)；x 目标物的摩尔分数，(nmol/mol)。(3)式中：目标化合物的平均相对响应因子，无量纲；RRFi 标准系列中第i点目标化合