DB23T 2751-2020 水质 游离氯和总氯的测定 电化学法.pdf

ICS 13.060.40 Z 16 DB23 黑龙江省地方标准 DB 23/T 27512020 水质 游离氯和总氯的测定 电化学法 2020-12-16 发布 2021-01-15 实施 黑龙江省市场监督管理局 发 布 DB23/T 27512020 I 目 次 前言.II 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 原理.1 5 试验条件.2 6 试剂或材料.3 7 仪器.3 8 样品.3 9 试验步骤.4 10 试验数据处理.4 11 精密度与测量不确定度.4 12 质量保证与控制.5 13 注意事项.5 附录 A（资料性附录）方法的精密度及准确度.7 附录 B（资料性附录）二氧化氯吹脱装置和方式.8 DB23/T 27512020 II 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。本标准由黑龙江省生态环境厅提出并归口。本标准起草单位：黑龙江省哈尔滨生态环境监测中心、英国百灵达有限公司。本标准验证单位：黑龙江省生态环境监测中心，黑龙江省肇源生态环境监测中心，黑龙江省三江生态环境监测中心，黑龙江省齐齐哈尔生态环境监测中心，黑龙江省牡丹江生态环境监测中心，黑龙江省绥化生态环境监测中心。本标准起草人:白昕、马倩、石野、陈莹、王昊阳、张佳雨、刘洋、冯钢。DB23/T 27512020 1 水质 游离氯和总氯的测定 电化学法 1 适用范围 本标准规定了利用电化学原理测定水中游离氯和总氯的方法。本标准适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测定。本标准的方法检出限为游离氯和总氯：0.02 mg/L（以Cl2计），测定下限为游离氯和总氯：0.08 mg/L（以Cl2计）。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 5750.11 生活饮用水标准检验方法 消毒剂指标 HJ 585 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法 HJ 586 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法 文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 游离氯 以次氯酸、次氯酸根离子和溶解态的单质氯形式存在的氯。3.2 化合氯 以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。氯胺指氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的产物（即一氯胺、二氯胺和三氯化氮）；有机氯胺指有机氮化合物的氯化产物。3.3 总氯 以游离氯或化合氯，或两者共存形式存在的氯。4 原理 工作电极组包含两根工作电极，分别用于游离氯和总氯的检测。游离氯电极涂有四甲基联苯胺，在施加固定电压后，游离氯在工作电极表面发生还原反应，获得电子并产生电流；总氯工作电极上涂有碘化钾，促使化合氯同样加入还原反应，获得电子并产生电流。测定时，将工作电极组插入待测水样中，通过稳压器向工作电极施加固定工作电压，并实时记录DB23/T 27512020 2 由此产生的电流-通电时间关系。产生的电流强度与水样中的游离氯和总氯的浓度成比例，符合公式（1）：(1)式中：C0 待测水样中目标物的浓度，mg/L(以 Cl2计)；it 极限电流强度，A；t 通电时间，s；n 还原反应中转移的电子数；F 法拉第常数，96485 C/mol；D0 待测样品中余氯的扩散系数，cm2/s；K 与化学反应速率常数有关的内置浓度转换系数；A 工作电极表面积，cm2；圆周率，为一常数。5 试验条件 5.1 二氧化氯干扰 二氧化氯会在工作电极表面发生与氯类似的还原反应，对氯检测产生干扰。二氧化氯本身具有较强挥发性，可通过向水中空气吹脱5 min去除，具体吹脱方式见附录B。也可通过测定二氧化氯浓度进行校正，参见 GB/T 5750.11 中二氧化氯的测定方法。5.2 pH 干扰 水样检测时可接受pH范围为49，pH过高或过低均会对检测造成影响。6 试剂或材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。6.1 试验用水：实验用水为无目标物的纯水。6.2 标准溶液 可根据需要，由有证标准溶液配制。配制的溶液，应用HJ 585方法进行浓度标定。6.1 氢氧化钠溶液：（NaOH）=2.0 mol/L 称取 80 g 氢氧化钠，溶解于 500 ml 水（6.1）中，待溶液冷却后移入 1000 ml 容量瓶，加水（6.1）至标线，混匀。DB23/T 27512020 3 7 仪器 7.1 便携式电化学氯分析仪 7.1.1 组成 便携式电化学氯分析仪（以下简称“仪器”）一般包括：分析仪、供电装置、样品测量杯、数据传输线等。7.1.2 工作电极组 包含游离氯工作电极、总氯工作电极、参比电极和对电极。7.1.3 性能要求 仪器应满足以下要求：a)工作环境：环境温度，0 50；环境湿度，90%。b)仪器应有温度补偿功能。c)准确性性能：游离氯：0.05 mg/L，10 0.05 mg/L（20）；2 mg/L，20 2 mg/L（10）。总氯：0.5 mg/L，10 0.5 mg/L（20）；10 mg/L，200 10 mg/L（10）。8 样品 8.1 样品要求 水样的浊度和色度对测定无任何影响，可直接测定。样品温度应处于235之间。8.2 样品采集 游离氯和总氯不稳定，水样应尽量现场测定。如水样不能现场测定，则需预先加入采样体积1%的NaOH溶液（6.3）到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即密封，避免水样接触空气。若水样呈酸性，应加大NaOH溶液（6.3）的加入量，确保水样pH12。8.3 样品保存 水样在4、避光条件下保存，5 d内测定。9 试验步骤 9.1 分析前，正确连接工作电极组和测量仪，进行仪器性能检查。9.2 测试空白水样，测定值应小于方法检出限。9.2 将水样 pH 调至 49，用水样润洗测量杯，再量取水样至刻度线。9.3 在仪器上选择游离氯和总氯测量项目，将工作电极组（7.1.2）插入水样，待稳定后读数。DB23/T 27512020 4 9.4 完成测定后，丢弃水样并清洗测量杯，关机断电，结束测定。注：如果水样浓度超出仪器量程，应对水样稀释后再测定。10 试验数据处理 10.1 游离氯和总氯浓度计算 游离氯和总氯浓度，由仪器显示屏直接读取实测结果(以Cl2计)。如果水样测定前进行了稀释，游离氯和总氯浓度应为直接读取实测结果乘以稀释倍数。10.2 化合氯浓度计算 化合氯浓度按公式（2）计算：C3=C2-C1 (2)C3 水样中的化合氯浓度，mg/L(以 Cl2计)；C2 水样中的总氯浓度，mg/L(以 Cl2计)；C1 水样中的游离氯浓度，mg/L(以 Cl2计)。10.3 结果表示 测定结果小数位数和方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。11 精密度与测量不确定度 11.1 方法精密度 六家实验室对加标量分别为0.50 mg/L和10.0 mg/L的空白加标水样进行精密度实验，目标物的实验室内相对标准偏差分别为：4.8%13%，2.2%9.0%；实验室间相对标准偏差分别为：15%17%，8.9%9.0%；重复性限范围分别为：0.10 mg/L0.11 mg/L，1.19 mg/L1.28 mg/L；再现性限范围分别为：0.23 mg/L0.24 mg/L，2.65 mg/L2.75 mg/L。六家实验室对加标量为 0.50 mg/L 的地表水和自来水两种实际加标水样进行精密度实验，目标物的实验室内相对标准偏差分别为：3.6%11%，3.5%11%；实验室间相对标准偏差分别为：15%16%，12%15%；重复性限范围分别为：0.08 mg/L0.09 mg/L，0.13 mg/L0.18 mg/L；再现性限范围分别为：0.22 mg/L0.23 mg/L，0.32 mg/L0.33 mg/L。数据详见附录 A。11.2 方法准确度 六家实验室对加标量分别为 0.50 mg/L 和 10.0 mg/L 的空白加标水样进行准确度实验，加标回收率范围分别为：74.0%120%，85.8%112%。六家实验室对加标量为 0.50 mg/L 的地表水和自来水两种实际加标水样进行准确度实验，地表水的加标回收率范围为 72.3%114%，自来水的加标回收率范围为 75.0%116%。数据详见附录 A。DB23/T 27512020 5 12 质量保证与控制 12.1 校准 水样测试分析前，对仪器进行仪器性能检查，检查结果应符合仪器厂商的仪器性能要求。如采用一次性电极进行水样测定时，应随机抽取两片同一批号的一次性电极测定已知浓度的标准溶液（6.2），两次测定结果相对偏差在5%以内。每批样品（少于20个样品/批）测定前用已知浓度的标准样品（6.2）进行仪器校准，仪器测定浓度与标定浓度间的相对误差应小于20%。否则，应查找原因，重新校准。12.2 空白测定 每批样品（少于20个样品/批）应至少测定一个空白水样，目标物浓度应小于方法检出限。12.3 平行样测定 每批样品（少于20个样品/批）至少测定10%的平行样。两次平行测定结果相对偏差小于等于30%。12.4 加标样测定 每批样品（少于20个样品/批）可测定5%的实际加标样品。实际加标样品的回收率应在70%120%。13 注意事项 13.1 仪器使用前，应检查电极连接插槽，确保没有水或污渍，并且电池电量不低于满电量的 10%。13.2 若待测水样经过 NaOH 固化，则在检测前需先调节 pH 至 49。13.3 测量完毕后应立即丢弃水样，不可留于仪器内。13.4 仪器不使用时，应断开与工作电极的连接，并收入防护箱中置于干燥凉爽处存放。13.5 如测定样品涉及“新冠疫情”，则应按疫情样品规范进行妥善处理，涉及人员按相关规范进行安全防护。DB23/T 27512020 6 A A 附 录 A（资料性附录）方法的精密度及准确度 表A.1 方法的精密度及准确度 目标物 加标 浓度（mg/L）实际 含量（mg/L）测试 含量（mg/L）实验室 内 RSD（%）实验室间 RSD（%）重复 性限（mg/L）再现 性限（mg/L）回收率均值（%）加标回收率PSP2 空白样品 游离氯 0.50 ND 0.47 4.813 17 0.10 0.24 93.9 93.9 31 10.0 ND 9.71 2.28.5 8.9 1.19 2.65 97.1 97.1 17 总氯 0.50 ND 0.49 4.912 15 0.11 0.23 98.7 98.7 30 10.0 ND 10.0 2.49.0 9.0 1.28 2.75 99.7 99.7 18 地表水 游离氯 0.50 ND 0.46 5.311 16 0.09 0.23 92.4 92.4 30 总氯 0.50 ND 0.49 3.611 15 0.08 0.22 98.3 98.3 29 自来水 游离氯 0.50 0.25 0.70 4.210 15 0.13 0.33 90.2 90.2 26 总氯 0.50 0.31 0.80 3.511 12 0.18 0.32 97.3 97.3 24 注：ND表示未检出目标物 DB23/T 27512020 7 B B 附 录 B（资料性附录）二氧化氯吹脱装置和方式 B.1 吹脱装置 可采用商品化的空气吹脱装置进行吹脱处理，装置示意图见图B：图B.1 二氧化氯脱装置示意图 布气板可采用多孔高密度聚乙烯材质，平均孔径为25 m35 m，孔隙率25%左右。布气板与恒流气泵相连，气泵以2.5 L/min流速将空气泵入。空气经过布气板后被分散成大量微气泡并进入吹气杯中，微气泡可有效提高吹脱效率，促使二氧化氯气体从水样中吹出。其它类型具有等效吹气、曝气功能的吹脱装置均可采用。B.2 吹脱方式 将吹脱装置