DB37T 3737-2019 高氯水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法.pdf

ICS 13.060 Z 16 DB37 山东省地方标准 DB 37/T 37372019 高氯水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 High chlorinated water qualityDetermination of chemical oxygen demandDichromate method 2019-12-05 发布 2020-01-05 实施 山东省市场监督管理局 发 布 DB37/T 37372019 I 目 次 前言.II 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.1 5 干扰和消除.2 6 试剂和材料.2 7 仪器和设备.4 8 样品采集.5 9 分析步骤.5 10 计算结果与表示.7 11 精密度和准确度.7 12 质量保证和质量控制.8 13 废物处理.8 14 注意事项.8 DB37/T 37372019 II 前 言 本标准按照GB/T 1.12009给出的规则起草。本标准由山东省生态环境厅提出并组织实施。本标准由山东省环保标准化技术委员会归口。本标准起草单位：山东省环境监测中心。本标准主要起草人：王德明、王文雷、宋永超、魏征、许艳芳、刘金芝、金玲仁。DB37/T 37372019 1 高氯水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 警告：本方法所用试剂硫酸汞剧毒，实验人员应避免直接接触。样品前处理过程应在通风橱中进行。1 范围 本标准规定了测定高氯水质中化学需氧量的重铬酸盐法。本标准适用于氯离子质量浓度1 000 mg/L30 000 mg/L的地表水、生活污水及工业废水等水质化学需氧量（COD）的测定。取样量为20.0 ml时，方法的检出限为4 mg/L，方法的测定下限为16 mg/L。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB 11896 水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 195 水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法 HJ 535 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 高氯水 high chlorinated water 指氯离子含量大于1 000 mg/L的水。3.2 表观COD apparent COD 指在一定条件下，由水样所消耗的重铬酸钾的量，换算成相应的氧的质量浓度。3.3 氯离子校正值 chlorine ion correction value 指水样中被氧化的氯离子生成的氯气所对应氧的质量浓度。4 方法原理 DB37/T 37372019 2 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度，即为表观COD。将水样中未络合的氯离子经重铬酸钾氧化以氯气形式导出，用氢氧化钠溶液吸收后，用硫代硫酸钠滴定，得到氯离子校正值。表观COD与氯离子校正值之差为水样真实的COD。5 干扰和消除 本方法用0.250 mol/L重铬酸钾测定，铵离子浓度（以N计）大于25 mg/L时，对COD测定产生正干扰，可用加碱氮吹方法消除铵离子的干扰。水样中铵离子的浓度可采用HJ 535或HJ/T 195进行测定。6 试剂和材料 除非另有说明，分析时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的纯水。6.1 硫酸：（H2SO4）=1.84 g/ml。6.2 重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂，使用前在 105烘箱中干燥至恒重。6.3 硫酸银（Ag2SO4）。6.4 硫酸汞（HgSO4）。6.5 硫酸亚铁铵（(NH4)2Fe(SO4)26H2O）。6.6 邻苯二甲酸氢钾（KC8H5O4）：基准试剂，使用前在 105 烘箱中干燥 2 h。6.7 七水合硫酸亚铁（FeSO47H2O）。6.8 硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）。6.9 无水碳酸钠（Na2CO3）。6.10 碘化钾（KI）。6.11 氯化钠（NaCl）：基准试剂，使用前在 500 600 灼烧 40 min50 min。6.12 可溶性淀粉。6.13 氢氧化钠（NaOH）。6.14 硼酸。6.15 硫酸溶液：1+9。6.16 硫酸溶液：1+5。6.17 重铬酸钾标准溶液：a)重铬酸钾标准溶液 I：c（61K2Cr2O7）=0.250 mol/L。准确称取 12.258 0 g 重铬酸钾（6.2）溶于水中，转移至 1 000 ml 容量瓶中，定容至标线；b)重铬酸钾标准溶液 II：c（61K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L。将重铬酸钾标准溶液 I（6.17）稀释10 倍。6.18 硫酸银-硫酸溶液。称取 10 g 硫酸银（6.3），加到 1 L 硫酸（6.1）中，放置 1 d2 d 使之溶解，并混匀，使用前小心摇匀。6.19 硫酸汞溶液：（HgSO4）=300 g/L。称取 30 g 硫酸汞（6.4）溶于 100 ml 硫酸溶液（6.15）中，混匀。6.20 硫酸亚铁铵标准滴定溶液：a)硫酸亚铁铵标准滴定溶液 I：c(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.1 mol/L。称取 39 g 硫酸亚铁铵（6.5）溶解于水中，加入 20 ml 硫酸（6.1），待溶液冷却后稀释至 1 000 ml。每日临用前，必须用DB37/T 37372019 3 重铬酸钾标准溶液 I（6.17）标定硫酸亚铁铵溶液（6.20.1）的质量浓度。标定时应做平行双样。取 10.00 ml 重铬酸钾标准溶液（6.17.1）置于锥形瓶中，用水稀释至约 110 ml，缓慢加入 30 ml 硫酸（6.1），混匀，冷却后加 3 滴（约 0.15 ml）试亚铁灵指示剂（6.22），用硫酸亚铁铵（6.20.1）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵的消耗量 V（ml）。硫酸亚铁铵标准溶液浓度按下式计算：Vc50.21.(1)式中：c1 硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；V 滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml。b)硫酸亚铁铵标准溶液 II：c(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.01 mol/L。将硫酸亚铁铵标准滴定溶液I（6.20）稀释 10 倍，用重铬酸钾标准溶液 II（6.17）标定，其滴定步骤及浓度计算同硫酸亚铁铵标准滴定溶液 I（6.20）。每日临用前标定。6.21 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：a)邻苯二甲酸氢钾标准溶液 I：c（KHC8H4O4）=0.083 26 mmol/L、（Cl-）=10 000 mg/L。称取0.425 1 g 邻苯二甲酸氢钾（6.6）溶于水，并稀释至 1 000 ml，混匀。该标准溶液的理论 COD值为 500 mg/L。取 10.00 ml 上述标准溶液与 4.115 7 g 氯化钠（6.11）溶于水，混匀后稀释至 250 ml，该标准溶液的理论 COD 值为 20.0 mg/L，氯离子浓度为 10 000 mg/L。也可选用市售有证标准样品配制成高氯水质标准样品；b)邻苯二甲酸氢钾标准溶液 II：c（KHC8H4O4）=0.249 8 mmol/L、（Cl-）=10 000 mg/L。称取0.510 2 g 邻苯二甲酸氢钾（6.6）溶于水，并稀释至 1 000 ml，混匀。该标准溶液的理论 COD值为 600 mg/L。取 25.00 ml 上述标准溶液与 4.115 7 g 氯化钠（6.11）溶于水，混匀后稀释至 250 ml，该标准溶液的理论 COD 值为 60.0 mg/L，氯离子浓度为 10 000 mg/L。也可选用市售有证标准样品配制成高氯水质标准样品。6.22 试亚铁灵指示剂溶液。1,10-菲绕啉（1,10-phenanathroline monohy drate，商品名为邻菲罗啉、1,10-菲罗啉等）指示剂溶液。溶解 0.7 g 七水合硫酸亚铁（6.7）于 50 ml 水中，加入 1.5 g 1,10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至 100 ml。6.23 淀粉溶液：=10 g/L。称取 1.0 g 可溶性淀粉（6.12），用少量水调成糊状，慢慢倒入 100 ml沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮存于试剂瓶中，临用现配。6.24 硫代硫酸钠标准滴定液：a)硫代硫酸钠标准滴定液 I：c（Na2S2O3）0.05 mol/L。称取 12.4 g 硫代硫酸钠（6.8）溶于新煮沸并已冷却的水中，加 1.0 g 无水碳酸钠（6.9），转移至 1 000 ml 棕色容量瓶，定容至刻线，摇匀于棕色试剂瓶中保存，若溶液呈现浑浊时，必须过滤，0 4 可保存 6 个月，每日临用前标定，标定时应做平行双样。在 250 ml 碘量瓶中，加 1.0 g 碘化钾（6.10）和 50 ml水，加 5.00 ml 重铬酸钾标准溶液 I（6.17），振荡至完全溶解后，加 5.0 ml 硫酸溶液（6.16），立即盖好瓶塞摇匀，置于暗处放置 5 min 后，用待标定的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈现淡黄色，加 1 ml 淀粉溶液（6.23），继续滴定至蓝色刚好消失为终点，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量。硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度按下式计算：Vc00.5250.02.(2)式中：c2 硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；V 滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml。DB37/T 37372019 4 b)硫代硫酸钠标准滴定液 II：c（Na2S2O3）0.01 mol/L。将硫代硫酸钠标准滴定液 I（6.24）稀释 5 倍得到，用重铬酸钾标准溶液 II（6.17）标定，其标定步骤及浓度计算同硫代硫酸钠标准滴定液 I（6.24）。每日临用前标定。6.25 氢氧化钠溶液：（NaOH）=20 g/L。称取 20 g 氢氧化钠（6.13）溶于少量水中，稀释至 1 000 ml。6.26 硼酸溶液：w（H3BO3）=2%。称取硼酸（6.14）20 g 溶于少量水中，稀释至 1 000 ml。6.27 防爆沸玻璃珠。6.28 氮气：纯度大于 99.9%。7 仪器和设备 7.1 回流吸收装置。回流吸收装置包括：500 ml 插管三角烧瓶，球形冷凝回流管，导管，250 ml 吸收瓶，气体质量流量控制器（或其他性能相当的气体流量控制装置），控制精度为1 ml/min，见图 1。说明：1插管三角烧瓶；2球形冷凝管；3导管；4吸收瓶；5气体质量流量控制器。图1 回流吸收装置示意图 7.2 加热装置：电炉或其他等效消解装置。7.3 氮吹除氨装置，见图 2。7.4 分析天平：感量为 0.1 mg。7.5 酸式滴定管：25 ml 或 50 ml。7.6 一般实验室常用仪器和设备。DB37/T 37372019 5 说明：1插管三角烧瓶；2导管；3吸收瓶。图2 吹氮除氨装置示意图 8 样品采集 按照HJ/T 91的相关规定进行水样的采集和保存。采集水样的体积不得少于100 ml。采集的水样应置于玻璃瓶中，并尽快分析。如果不能立即分析时，应加入硫酸（6.1）至pH2，在4 下保存，保存时间不超过5 d。9 分析步骤 9.1 氯离子含量的测定 水样中氯离子的含量可采用GB 11896进行测定。9.2 COD 浓度50 mg/L 的样品 9.2.1 样品测定 取水样20.0 ml于500 ml插管三角烧瓶中，根据水样中氯离子浓度，按质量比m（HgSO4）：m（Cl-）=7.5:1的比例加入硫酸汞溶液（6.19）（详见表1），充分摇匀后加入重铬酸钾标准溶液II（6.17）10.00 ml和几粒玻璃珠（6.27）。取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.25）于吸收瓶内，加水稀释至200 ml。将插管三角烧瓶连接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管顶端缓缓加入硫酸银-硫酸溶液（6.18）（详见表1）后尽快按图1连接导管