DB37T 4160-2020 水质 硫醚类物质的测定 顶空-气相色谱-质谱法.doc

ICS 13.060 C 51       DB37 山东省地方标准 DB37/T 4160—2020       水质　硫醚类物质的测定 顶空-气相色谱-质谱法 Water quality—Determination of thioether—Headspace-gas chromatography-Mass spectrometry 2020 - 09 - 25发布 2020 - 10 - 25实施 山东省市场监督管理局   发布 DB37/T 4160—2020 目  次 前言 II 1　范围 1 2　规范性引用文件 1 3　方法原理 1 4　试剂和材料 1 5　仪器和设备 2 6　样品 2 7　分析步骤 2 8　结果计算与表示 4 9　精密度与准确度 4 10　质量保证和质量控制 4 前  言 本标准按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。 本标准由山东省住房和城乡建设厅提出并组织实施。 本标准由山东省城镇给水排水标准化技术委员会归口。 本标准起草单位：山东省城市供排水水质监测中心、山东省济南生态环境监测中心、潍坊市公用事业产品服务质量监测中心、国家城市供水水质监测网杭州监测站、国家城市供水水质监测网福州监测站、国家城市供水水质监测网青岛监测站。 本标准主要起草人：冯桂学、贾瑞宝、孙韶华、王明泉、赵清华、姚振兴、刘娜、王在峰、田立平、张立亚、卢逸、王晓芳、陈漪洁、董雯、黄允河、宋帅帅、葛璇。 5 水质　硫醚类物质的测定　顶空-气相色谱-质谱法 警告：实验中使用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些化学品的直接接触。样品制备过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具,避免接触皮肤和衣物。 1　 范围 本标准规定了测定生活饮用水及其水源水中硫醚类物质的顶空-气相色谱-质谱法。 本标准适用于生活饮用水及其水源水中的二甲基硫醚、二乙基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚的测定。 本标准中二甲基硫醚（DMS）、二乙基硫醚（DES）、二甲基二硫醚（DMDS）、二甲基三硫醚（DMTS）的方法检出限分别为0.3 μg/L、0.25 μg/L、0.20 μg/L、0.15 μg/L，测定下限均为1.2 μg/L。 2　 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 5750.3—2006　生活饮用水标准检验方法　水质分析质量控制 GB/T 32465　化学分析方法验证确认和内部质量控制要求 GB/T 33087　仪器分析用高纯水规格及试验方法 HJ/T 91　地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164　地下水环境监测技术规范 3　 方法原理 在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中硫醚类物质逸入液面上部空间的气体中，在气液两相之间达到动态平衡，此时硫醚类物质在气相中的浓度和它在液相中的浓度成正比，气相中的硫醚类物质经气相色谱分离，用质谱仪进行检测。方法采用与标准物质保留时间和特征离子比较进行定性，外标法定量。 4　 试剂和材料 4.1　 高纯水：水质符合GB/T 33087的要求。 4.2　 甲醇：色谱纯。 4.3　 抗坏血酸：分析纯。 4.4　 氦气：纯度≥99.999 %。 4.5　 硫醚类物质标准溶液：二甲基硫醚（溶剂甲醇，ρ=1 000 mg/L），二甲基二硫醚（溶剂甲醇，ρ=1 000 mg/L），二乙基硫醚（溶剂甲苯，ρ=2 000 mg/L），二甲基三硫醚（溶剂甲醇，ρ=1 000 mg/L），有证标准物质。 4.6　 硫醚类物质标准使用液：ρ=1.0 mg/L。分别准确移取标准溶液（4.5）10 μL二甲基硫醚、10 μL二甲基二硫醚、10 μL二甲基三硫醚、5 μL二乙基硫醚标准溶液至10 mL容量瓶中，用甲醇定容。4 ℃以下冷藏避光保存，待用。 5　 仪器和设备 5.1　 气相色谱-质谱仪：配有顶空自动进样器及电子轰击离子源。 5.2　 毛细管色谱柱：Rxi-5Sil（30 m×0.25 mm×0.25 μm）或其他等效色谱柱。 5.3　 采样瓶：40 mL棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯内衬的硅橡胶垫，或其他同类采样瓶。 5.4　 顶空瓶：20 mL。 5.5　 微量注射器：50 μL和1 000 μL。 6　 样品 6.1　 样品采集与保存 按照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定采集样品。用采样瓶（5.3）采集样品。若水样中存在余氯，加入25 mg抗坏血酸（4.3）去除余氯。若样品不能及时分析，应避光于4 ℃以下冷藏，密封保存，24 h内完成测定。 6.2　 试样制备 取10 mL样品于20 mL样品瓶中，拧紧瓶盖，待测。 6.3　 空白试样制备 用高纯水（4.1）代替样品，按照与试样制备（6.2）相同的步骤制备空白试样。 7　 分析步骤 7.1　 仪器条件 7.1.1　 顶空条件 加热平衡温度：80 ℃；取样针温度：150 ℃；传输线温度：150 ℃；加热平衡时间：20 min；加压平衡时间：2 min。 7.1.2　 色谱条件 升温程序：40 ℃保持2 min，以15 ℃/min升至200 ℃，保持2 min。 载气：氦气(4.4)。 柱流量：2 mL/min。 进样方式：分流进样，分流比为50:1。 7.1.3　 质谱条件 离子化能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；接口温度：280 ℃；定性方式：全扫描，质量数范围：50 amu～650 amu；定量方式：选择离子扫描，定量离子及参考离子见表1。 表1　 4种硫醚类物质定量离子及参考离子 硫醚类物质 CAS号 定量离子 m/z 参考离子 m/z 二甲基硫醚 75-18-3 62 47，45 二乙基硫醚 352-93-2 75 90，61 二甲基二硫醚 624-92-0 94 79，45 二甲基三硫醚 3658-80-8 126 111，79 7.2　 校准曲线的绘制 7.2.1　 本方法使用外标法定量。 7.2.2　 校准系列溶液配制：用微量注射器（5.5）分别准确移取标准使用液（4.6）12 μL、50 μL、100 μL、200 μL、400 μL、600 μL到10 mL容量瓶中，用高纯水定容至刻度，配制成4种硫醚的校准系列浓度分别为：1.2 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、60.0 μg/L，转移到20 mL顶空瓶中，按照浓度从低到高的顺序，依次上机测定。 7.3　 试样测定 7.3.1　 采用自动进样器进样，进样量为1 mL。 7.3.2　 按照与测定校准系列相同步骤（7.2.2）进行试样（6.2）测定。 7.3.3　 4种硫醚的标准色谱图及选择离子色谱图见图1。 图1　 4种硫醚类物质的标准色谱图及选择离子扫描色谱图 7.4　 空白试样测定 按照与试样测定（7.3）相同步骤进行空白试样（6.3）的测定。 8　 结果计算与表示 8.1　 定性结果 根据样品中目标化合物的保留时间和特征离子进行定性。 8.2　 定量结果 采用外标法定量，根据样品中目标化合物中定量离子色谱峰的峰面积，通过校准曲线定量。 8.3　 结果表示 测定结果位数的保留与测定下限一致，最多保留三位有效数字。 9　 精密度与准确度 9.1　 精密度 4家实验室分别对高纯水、水源水、出厂水及管网水进行加标实验，4种硫醚的加标浓度分别为5 μg/L、20 μg/L、50 μg/L。二甲基硫醚的实验室内相对标准偏差分别为1.2 %～11 %，实验室间相对标准偏差范围4.6 %～13 %。二乙基硫醚的实验室内相对标准偏差分别为1.1 %～7.2 %，实验室间相对标准偏差范围5.4 %～11 %。二甲基二硫醚的实验室内相对标准偏差分别为1.2 %～7.2 %，实验室间相对标准偏差范围8.7 %～14 %。二甲基三硫醚的实验室内相对标准偏差分别为1.4 %～9.7 %，实验室间相对标准偏差范围5.0 %～11 %。 9.2　 准确度 4家实验室分别对高纯水、水源水、出厂水及管网水进行加标实验，4种硫醚的加标浓度分别为5 μg/L、20 μg/L、50 μg/L。二甲基硫醚、二乙基硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的回收率分别为77.3 %～120 %、77.7 %～105 %、81.4 %～105 %和80.5 %～103 %。 10　 质量保证和质量控制 10.1　 空白试验 每批次样品应做空白试验，测定结果不能超过方法的检出限。 10.2　 校准曲线 校准曲线绘制应与批样测定同时进行；校准曲线的相关系数r2一般应大于或等于0.995。 10.3　 平行样 平行双样测定结果相对偏差应符合GB/T 5750.3—2006规定。 10.4　 基体加标 基体加标回收率范围满足GB/T 32465中的相关要求。 _________________________________