GB 6851-1986 pH基准试剂定值通则.pdf

中华人民共和国国家标准UDC 5 4-4 1p H基准试剂定值通则CB 6 8 5 1 一 8 6 p H B a s i c l i n eGe n e r a l r u l s f o r c e r t i f i c a t i o n1 范围 本方 法 适用 于 用 双 氢电 极有 液 接界电 池 测 定p H 基 准 试剂 的p H 值。本方法的精密 度为士 0.0 0 2 p H，不确定 度为士 0.0 1 p H e2 名词术语 2.1 一 级p H 基准试剂:是用氢一 银、氯化银电极、无液接界电池定值的基准试剂。它通常用于p H基准试剂的定值和高 精密 度p H 计的校准。2.2 p H 基准试剂:以一级p H 基准试剂 的量值为 基础，用 双氢电 极有液 接界电 池进行对比而定值的基准试剂。它用于 P H 计的校准。2.3 一级p H 标准缓冲溶液:一级p H基准试剂按规定的方法配制的溶液。2.4 p H 标准缓冲 溶液:p H 基准试剂按规定的方法配制的 溶液。2.5 p H(S);值:用2.1 的方 法定值的一级p H 标准缓冲溶液的p H 值。2.6 p H(S)。值:用2.2 的方法定值的P H 标准缓冲溶液的p H值。3 方法原理 用本通则 定值的六种P H 标准缓冲溶液与我国现有的六种一级p H 标准缓冲溶 液名称相同，浓度也 相等，因 此可 利用 氢电 极对 溶 液中 氢离 子 的 响 应，将 一级P H 标准 缓冲 溶液 和p H 标 准缓冲 溶 液放人同一测糙电池进行对比测量，从而确定p H标准缓冲溶液的量值。所用测糙电池如下:铂、氢(气)一级P H标准缓冲溶液饱和氯化钾p H标准缓冲溶液氢(气)、在恒定温度下，根据N e r n s t 方程:左半电池电势为:Ei 二 一 2.3 0 2 5 9 R T/F.p H(S):+马I.铂 (I)右半电池电势为:E 二一 2.3 0 2 5 9 R T/F.p H(S)p+E;o.(2)式，扫:F.i 和 E i n 分 别为 左、右半 电 池 的 液 接 界电 势。电池电动势E 为:E=E,一 Eu 二 RT一 2.3 0 2 5 9 一 万 一(p H(S)丁 一 p H(S)口+(E i I 一 E i u)二 (3)国家标准局1 9 8 6 一 1 0 一 2 0 发布1 9 8 7 一 0 一 0 1 实施GB 6 8 51 一 8由干 一 级p H标准缓冲溶液和p H标准缓冲溶液的离子种类和强度可认为相同，则可认为h j 0=式中:0。p H(S)I 一 p H(S)。FE2.3 0 2 5 9 R T p H(S)u=p H(S)I 十3 1 4 3 3 1/m o l ;9 6 4 8 7.0 C/克当量;尸E2.3 0 2 5 9 RTE,(4)(5)R气体常数，8.F-法拉弟常数，7 热力 学温度。2.3 0 2 5 9 RT本通则规定在2 5 时测定，故T=2 9 8.1 5 Ko2 5 时，一一下一一-二 5 9.1 5 7 MV o4 仪器4.1 氢气 纯化装 置 由 氧气 钢瓶、缓冲瓶、硫酸洗瓶、石 肖 酸银 洗瓶、氢氧化 钾 卜 燥器、氯化钙 卜 燥器及 管式炉组成。1 3 式炉中装有EE石棉管，炉中温度用调压变压器调节，用热电偶测量。纯化装置见图1。图 工 纯化装置图4.2 汉 1 七 电池 测I i i 电 池由电 池容器、恒温恒湿管、铂(L 氢电 极、盐桥等组成，见图2。CB 68 51 一 56C-图 2 测量电池图铂(把)氢电极的加工及制备方法见附录A和B。盐桥的制备方法见 附录C,3 恒温装置由 恒温水 槽(可 安装八套测量电 池)、电 阻丝加 热器、自 来水冷却管、电 动搅拌器、电池容器支接点温度计、继电器和精密温度计(分度值为。1 C)等组成。槽内温度的均匀 性和变动性小于l C。.4 电 动势测址 装置 、目三月架士 用K e l t h l e y 1 9 2 型 数字万用表准电池和A C 1 5/2 型 检流计。(6 韵立 数 分 解 度)或 用 U J 2，型(0.0 1 级)电 位 差 计，二 级 饱 和 标5 试剂5.1一 级和p H标准缓冲物质。5.2 超纯水:电导 率小于1.5 X 1 0“。一 .c m-,(用 普通蒸馏水加 少量高 锰酸钾蒸馏一 次即可)。5.3 氯化钾(G B 6 4 6-7 7):优 级纯(无澳)。5.4 硫酸(G B 6 2 5-7 7):优级 纯。5.5 氯铂 酸(H G 3 一1 0 7 9-7 7):分析 纯。5.6 乙 酸铅(H G 3-9 7 4-7 6):分析纯。5.T 氯化把:分析纯。5.8 盐酸(G B 6 2 2-7 7):优级纯。5.9 b 肖 酸(G B 6 2 6-7 8):优级纯。5.1 0 6,M 酸银(G B 6 7 0-7 7):分析纯。5.1 1 龙 水 氯化 钙:分析纯。5.1 2 氢氧化钾(G B 2 3 0 6-8 0):分析纯a5.1 3 把石棉。5.1 4 蔗 钠(H G 3 一1 0 0 1-7 6):分析纯。5.1 5 氯化钠(G B 1 2 6 6-7 7):分析纯。GB 6 8 5 1 一 8 65.1 6 高猛酸钾(H G 3 一1 3 9 5-8 1):分析纯。5.1 7 酸洗石棉(H G 3 一1 0 6 2-7 7):分析纯。5.1 8 氯气:高 纯。6 测定 6.1按照附录A 或B 制备好电 极，按照 附录C 制备好 盐桥和 按照附录D 配制好一级和p H(样品)标准缓冲溶液。6.2 恒温恒 湿管经热浓硫酸、自 来水、蒸馏水和超纯水冲洗干净后，装人超纯水或被测溶液(约占容积的1/2 强)，然 后放人恒温 槽中 固定好，接匕 通氢管。6.3 用少量被测溶液将预先已洗净烘干的测量电池容器倾洗两次，装人被测溶液(电池1,3,5装一 级p H 标准缓冲 溶液，电池2、4、6.装p H 标准缓冲溶液)，插人铂(把)黑电 极，盖好塞子，按顺序放人恒温槽中.装好恒温恒湿管，并固定好，接上氢气出口 管(通到室外)，调节恒温槽中蒸馏水水面的高度，使能浸没电 池容器中缓冲溶液液面为止。开启恒温装置，调节温度至2 5 士 0.5 C a 6.4 接通氢气源，开始通人氢气;接通把石棉管的加热电源，升温至3 0 0 C(用热电偶测量)，使加热温度保持在3 0 0 士 1 0-C.6.5 恒 温通 氢约2 h 后(使用把 氢电极时 约需3 h)，按顺序用饱和氯化钾盐桥将两 个半电池联结成一 测量电池，然后打开盐桥上 胶帽，约l o s 后测量电 池的电 动势，套上胶帽，记录万用表(或电位差计)读数。恒温槽温 度和室温每隔1 5 m i n 测量一次，要求连续四次测量，电动势应稳定在士 0.2 m V a 每 一 溶液至少 测量八个电 池 组，各电 池电 动势值要符 合在士 0.2 m V内。测量时的环境温度应在1 5 一3 0 C，相对湿度应低于8 0 0/n o测量后小J 已、地把电 极和盐桥取出放妥，关好氢气源，加热电源及冷却水源。测量时所用的数字万用表或电位差计、标准电池、温度计应按期送计量部门检定。7 结果计算7.1 标准缓冲溶液p H值的计算:每一电池连续四次测量的平均值为该电 池的电动势，然后按式(6)计算总电 池电 动势的平均值:E艺 E;-一.”(6)式巾E 电 池电 动势的平均值。E,某一电 池的电 动势(二1、2、.电池数。3”);再 按式(7)计算p H 标准缓冲 溶液的p H 值。p H(S)o 二 P H(S)i+E5 9.1 5 7值符合在(7)p H 标准 溶液的p H(S)7.2 总不确定度的计算:标准偏差按式(8)计算值和一级p H标准溶液的p H(S)士 0.0 0 5 p H 值内为合格。叉(E;一 均“S=/一 n-1/5 9.1 5 7 ”，P H(S)u 的不确定度由式(9)计算:G 日 6 8 5 1 一 8 6U pH(S)o U pH(S)广 to-0 12.S/石.(9)式 中;U p H(S)一级p H 标准物质的p H(S)I 值的不确定度。一 厂一 自 由 度 为(”一 1)、置 信 概 率 为 9 9%时 的 t 分 布 置 信 系 数。当”二 8 时，t 卫 生”一 1黔 一兀蔽一，二 1.2 3 7 07.3 保证值 p H(S)o 士 U p H I s i n 为 测 量 的 保 证 值。cs 6851一 86 附录A铂氢电 极的制备及处理 (补充件)A.1 制备 取约 1 c m,的铂片，气 焊联结于1.5 c m长 的铂丝上，再点焊联结于9 c m长的紫铜丝胜，铂片以七部分用 1 号标准玻璃磨口塞套上后熔封，紫铜丝外套一支德银套管，紫铜丝与套管以焊锡联结。策 铜丝t 号标准塞德银套管铂丝铂 片 铂氢电极构造图A.2 处理 铂 片电 极仁 体用 热浓硫酸清洗，再以自 来水、蒸馏水冲洗后，用温热的上水(1+1)洗至铂片光 亮(用过的铂黑电 极，可先用滤纸小心擦去上 面的铂黑后再清洗)，用蒸馏水和超纯水再冲洗。洗净的电极在2 N 硫酸中在电流密度3 0 m A厂 c m 2 下，阴极极化1 0 m i n，阳极用铂丝或铂片电极。经处理后的电 极用旅馏水 和超纯水洗去硫酸后在含有少量乙 酸铅的3 0o 氯铂 酸溶液中 镀铂 黑，在i S O m A;c m zF 镀4 0 6 至1 m i n，再在1 2 0 m A/c m“下镀4 0 6 至1 m i n(新配制的电镀液，电 镀时间 可缩 短些)，阳 极用铂片或铂丝。镀好的电 极应为黑色，表面均匀细密，如有白叔 应洗净重镀。镀过铂黑的电极用蒸馏水和超纯水冲洗后，再置f 超纯水中，用电 磁搅伴洗涤1 0 m i n，然后浸置在超纯水中备用。GB 6 8 5 1 一 8 6 附录B韦 巴 氢电极的制备 (补充件)B.1 制备:见附录A.1 oB.2 处 理:处 理电 极 的手 续见 附录A.2，电 ft 为 2 n/氯化把 的1 N 盐 酸 溶 液，电 流 密 度为 2 5 一 3 0 m A/c m z,镀1 0 m i n，电镀过程中应不断摇动阴极。CB 68 51 一 8 附录C盐 桥 的 制 备 (补充件)C.1 无澳氯化钾的制备:取氯化钾(G B 6 4 6-7 7，优级纯)，溶于水，纯 水重 结晶 一 次，烘卜，然 后 在5 5 0 C 灼 烧2 一3 h o煮 沸后 通氯气除去澳。用 超C.2 盐桥的制备:盐桥玻璃管洗净烘 卜 后，在管口 处塞人一 小在煤气灯 沿玻璃s 外围小心熔接，流 出 的 速 度为1 滴2 5 一6 m i n a应稳定在+0.1 m v内。段酸洗石棉或多 孔玻璃片(砂芯玻璃)，然后在研磨盘上 用金钢砂小G,研磨，使出口平 坦并要求液体从孔装好饱和氯化钾溶液后在同一双氢电 极电池中 进行对比侧li t，电势GB 6 8 5 1 一 8 6 附录D一级和p H缓冲溶液的配制 (补充件)D.1 0.0 5.N y qk 酸 P(KH a(C,O a)2)溶液:称 取1 2.6 1 9 f 5 7 1 2 C 烘至恒重 的样 品，溶 超纯水，在2。土5 C 时，稀释至l o o o m l aD.2 2 5(饱和酒石酸氢钾(K H C,H,O s)溶液:称取8一 l o g 研细的洒石酸氢钾，置-1 0 0 0.1 容 卜 瓶中，加人 超纯水(不要太满，以便于 摇动)，在2 5 11 C 恒温井 摇动2 1,以，然后用玻璃滤涡过滤或倾倒出清液。D.8 0.0 5.邻苯 几 1!l 酸氢称 p(KH C R H,0 4)溶液:称取1 0,1 2 9 于1 1 0 士5 C 烘至 恒重的样 品，溶刁;超纯水，在2 11 15 C 时，稀释至l o o o m l oD.4 0.0 2 5.磷酸 二 氢钾(K H 2 P 0,)和0.0 2 5.磷酸氢 二 钠(N a