GBT 6598-1986 小角激光光散射法 测定聚苯乙烯标准样品的重均分子量.pdf

中华人民共和国国家标准UDC 6 7 8.7 4 6 小角激光光散射法测定聚苯乙烯标准样品的重均分子量D e t e r m i n a t i o n o f w e i g h t 一 a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f p o l y s t y r e n e s t a n d a 川s b y l o w a n g l e l a s e r l i g 址 s c a t t e r i n g me t h o d.2 2-1(0 8 6.6)GB 6 5 9 8-8 6 木标准规定了 用小角激光光散射(L AL L S)法测定聚苯乙烯标准样品重均分子量的绝对方法。本标准适用士“分子 量大于3、1 0 3 g.m o l 一 的样品，也适用于一般在常温下能溶于甲 苯的均聚物。1 原理 当一 束光通过聚 合物溶液 时，会产 生瑞利(R a y l e i g h)散射。散 射光强 有角度 依赖 性。在 散射角0 方 向 的 散 射 强 度 用 瑞 利 因 子 R。描 述:R。二(o f)一 t o/I o (1)若 检测器信号对光强的响应是线性的，且对人射光经过介质的光强损失忽略不计，则 R A=D(o l)一 吼/。(2)式中:t o 人射光强，t o 散 射 角0 方 向 上 的 散 射 光 强，G o 衰减后 的人射光 强信号，G o-散 射 角0 方 向 上 的 散 射 光 强 信 号，。散射立体角;!-散射体积在人射光方向上的长度;D-衰减器常数。D=。/J ，。(3)式中:G o 未经衰减的人射光强信号。溶 质 对 溶 液 的瑞 利 因子 的 贡 献 称为 剩余 瑞 利 因 子 R B。溶 液 与 纯 溶 剂 在 相同 的 测 试 条 件 下A R o=D(o l)一 (G o I G o),一(G,I G o)(4)式 中:(G o I G o)1-溶 液 的 散 射 光 强 与 衰 减 后 的 人 射 光 强 信号 之 比，(G o I G o)s-t 3 1的 散 射 光 3 9 4 衰 减 后 的 人 射 光 强 信 号 之 比。剩余瑞利因子与溶质的重均分子 量M，的关系为KC 1 R fl M d+2 A,C二.“，(5)国家标准局1 9 8 6-0 7-2.发布1 9 8 7 一 0 7-0 1 实 施GB 6 5 9 8-8 6 在小角测试时，德拜(D e b y e)常数K为 K=2 二 2 n 2(d n/d C)2/A 0 N.(6)式 I :C溶液浓度，g/m l;A 2第二维利(V i r i a l)系数;。溶剂折光指数;(d n/d()-溶液的折光指数增量，ml/g;A人射光在真空中的波长，n m;N阿佛力 德罗(A v o g a d r o)数。根 据 式(5),侧 量 不 同 浓 度 溶 液 的 剩 余 瑞 利 因 子，以(K C/A R B)对 浓 度 C 作 图，外 推 到 零 浓度，由截距即可求得溶质的重均分子 量:1/M w=(K C/R e)c 一。(7)2 试剂 无论标定仪器常数或测试样 品，均用分析纯或者更纯的溶剂(见5.2.2 和附录B)。各种溶剂必须经过氯化钙或分了 筛 或其 他干 燥剂于 燥，并重 新蒸馏，其沸程范围 控制在土 0.2 以内，才能使用。例如，测试样品时用甲苯溶剂，其沸程在1 0 1 3 2 5 P a 下应为1 1 0.6 士。.2 C.3 仪器 3.1 样品溶液瓶:具有能防止溶剂挥发的密封塞的玻璃瓶。3.2过 滤 器 和 滤 膜:应 能 不 受 所用 溶 剂 腐 蚀。滤 膜*孔 径为 0.1 一。.3 lx m，且 本 身不 致 破裂。3.3 小角激光散射光度计林:由光源、投光系统、样品池、光接受系统、检测系统、显示或 记录系统构成。仪器的背景参数S 应小于5 X 1 0-2。仪器常数不重复性应小于2.5。灵敏度即可检出 的最小剩 余 瑞 利 因f A R A m,。不 大 于1 X 1 0-6 c m 一 1 0 3.3.1 任何具有稳定的 输出 功率(不稳定度小于1%)的单横模T E M,激光器都可作为光源w+e 3.3.2 投光系统由透镜组、衰减器组构成。聚焦在样品上 的光斑直径应不大于O.l m m。衰减器组配制应能使衰减后的人射光强与散射光强处于相近的数量级，且在检测器的线性响应范围内。3.3.3 样品池散射体积不大于5 川。3.3.4 光接受系统应能在测散射光时不受人射光的影响;在空气中的可测散射角范围为3 7“。环形光 阑内 外散射角差不大于1 0。视场光阑在0.1-0.5 m m 可调。检测系统应有较宽的线性工作范围。3.5 信号 显示系 统应能显示四位数字，并具有良好的线性和稳定性。还可外接记录系统，记录测之 了。4 溶液 制备 4.1 聚苯乙烯标样在测试前应经过真 空F 燥、恒重。干 燥温度不 超过5 0 1C.4.2 制备样 品溶液用甲苯作溶剂(见第2 章)。原始溶液按重量法配制，称量误差小于1%。样品应完全溶解。稀释成不同浓度的溶液时，用容量法或重量法稀释均可。容量法稀释一个浓度应在室温波动小f1 的范围内完成。每个样 品每次独立测试至少要配5 个浓度。浓度范围视样品的分了 量而定，佰 分子 量的稀一些;低分子量的浓一些。但最大浓度应小于5 X 1 0-3 g/m l，最稀浓度应大于最小 对甲苯溶剂建议使用聚四氟乙烯或聚碳酸ft I 滤膜。适用P 本标准的仪 器有四平光飞荞 仪器)1 产的1 S 一 I A 型和美国C h r o m a t i x 公司制造的K MX 一 6 型等。为 减弱样品的吸收和荧光效应，宜选用较长波长，如波长A为6 3 2.8 n.的氮氖 激光器。G B 6 5 9 8-8 6检出浓度C m i n 的1.5 倍。最小检出浓度按式(8)计算:C m i n=R o m i nKM 一(8)一 般情况下，最大浓度为 最小检出 浓度C m i。的7 一1 5 M是合宜的。注:一 次独立侧试指对由同一个原始溶液得到的一套不同浓度的溶液进行的全部测试。5 测试步骤 5.1 测试条件 实验室:无尘，无烟，无震动，光线较暗，环境温度:2 0.3 0 0C，恒温波动范围1 1;人 射场阑:1.5 m m;散射场阑:不大于0.2 m m;环形光阑:47。均可，环宽不大于1 0,滤 波时间:0.1 一 0.3 5;记录扫描时间:不少于2 m i n,开机3 h 后，在激光器输出功率和光电 倍增管工作状态稳定的情况下才能进行各 项标定和测试。5.2 标定仪器常数 5.2.1 衰减片应当 定期擦拭并经常标定其衰减常数。标定方法是在空气中，用1.5 m m的场阑，测定衰减后和未经衰减的人射光强信号，并按式(3)计算各衰减片的衰减常数。衰减片组合的总衰减常数应是各片衰减常数的乘积。5.2.2 真空中的几何常数(7 0 1 0)一 与介质中的几何常数(a l)一，的关系为 (a l)-1=”(a o l o)一,。(9)式中:0 1 0-真 空中 的散射立体角，1 0-真 空中的散射体积长度。儿 何 常 数 的 标 定 方 法 是 用 至 少 五 种 已 知 瑞 利 因 子 的 纯 溶 剂(见 第2 章)，测 定 散 射 光 强 信 号 。和衰 减 后 的 人 射 光 强 信 号 G o，用 最 小 二 乘 法 处 理，以(R o/n)对(G o/G o)作 图，由 斜 率 求 得 真 空 中的几何常数(7 0 1 0)一 ，由截距求得背景参数6。计算公式为R,_，C。、一=U(a,I n)一 1.一 d)i n)n一、行,标定儿何常数的外推直线的线性相关系数Y应达到。.9 9 9 一 1.0 0 0.5.3 iv 四 试 每次测试应先测纯溶剂，然后按浓度由小到大的 顺序测样品溶液。用注射器通过过滤器(见3.2)将样 品注人样 品池，切 勿带进气泡。每一浓度应以4 m 1 以上替换前一浓度。调环轮和视场光阑至设定值，拉开 快门，调定光强信号 值，以 很慢的速度轻推注射器使溶液缓 慢流过池子，同 时读取稳定的最低 值记 为 散 射光 强 信号 口。值;按 下 快门，插 人 适当 的衰 减 片，环轮 置。位，视 场 光 阑 置1.5 m m 位，拉开 快门，所显示的值记为人射光强信号G。值，关闭快门。每 个 浓 度 重 复 it 取 光 强 信 号 。和 G。不 少 于 三 次，取 值 均 须 在 检 侧 器 线 性 范 围 之 内，延 续 扫 描 时间不少于2 mi n，重复性应为士 0.5%.每个样 品至少独立测试三次(见4.2 的注)。进样后应由目 视潜望镜观察是否有尘埃粒子 闪烁。若有，应设法排除。一旦发尘过滤器堵塞，更换滤膜后，应重新测定纯溶剂的散射和人射光强信号。最高浓度测完后须用溶剂将进样管路和池子 洗GB 6 5 9 8-8 6净。6 数据处理 6.1 常数 使用介质中的几何常数(o f)一 时，应注意与测试条件(环、场阑、温度)的一致性;使用 物理常数。、d o/d C、溶剂 的R。和密度P 时应注意 与测试 温度的一 致性。附录B 列出 了 一些 物理常数的参考性数据。6.2 数据处理 6.2.1各 浓 度 的 散 射 光 强 信 号 G B 和 人 射 光 强 信 号 。取不 少 于 三 次 重 复 读 数 的 平 均 值。6.2.2按 式(2)计 算 纯 溶 剂 的 瑞 利 因 子 R e e 6.2.3按 式(4)计 算 各 浓 度 的 剩 余 瑞 利因 子 A R e。6.2.4 按式(6)计算德拜常数Ke 6.2.5按 式(5)用 最 小 二 乘 法 处 理，作出 外 推 图，由 截 距 的 倒 数 给 出 重 均 分 子 量 风，并 算出 外推直线的线性相关系数v。进行外推时允许剔除异常值，但有效实验点数不得少于四个。本标准取外推直线 的检验显著 概率a为2%。附录A列出了 检验显著 概率为2%，实 验点数为9 的线性相 关系 数v 应 达到的最低值。若v 低于 附录A中 数值，则 拒绝接 受外 推结果，应重 新处理数据(如 剔除异 常点)或重新测试。6.3 精密度 最终重均分子量M，取各次独立测试结果的算术平均值，以三位有效数字表示，其重复性r为0.0 8 5 x Ma.;再现性R为0.1 3 1 x A 凡。注:木精密度数据是由八个实验室对分子最等级分别为1 0 1,1 0 5,5 x 1 0 5,1 0.的四个聚苯乙烯标样所做的试 验，按G B 4 4 7 1-8 4 化工产品试脸方法精密度 室间试验重复性和再现性的确定的规定而确定的。7 试验报告 试验报告应包括以下内容:a.注明按照本国家标准，b.样品来源、标号及其他鉴定说明，c.详细的测试条件，包括样品溶液制备和测试的原始数据，d.测试结果，包括重均分子量和外推线性相关系数，e.测试日 期，操作人员，f.根据实际需要，可另 附副本和图表。GB 6 5 9 8-8 6 附录A检验显著概率为2%的线性相关系数，的临界 值 (补充件)1 00.9 8 00.9 3 40.8 8 20.8 3 30.7 8 90.7 5 00.7 1 60.6 850.6 5 82 7 3GB 6 5 9 8-8 6 附录B一些溶剂的物理常 数表 (参考件)溶剂R H23.C X 1 0 fi(C(f l2 3 ti fl0 2.R N/凡 户 2 0 IC(K/C n 1 3)d o/d C(ml/P,)d n/d T -1 0 1d p/d Tx 1 0 水甲内 学IN P4 11JR n l环已烷四氯化碳 氯甲烷苯甲苯 0.9 0 2.8 1 4.2 1 4.3 1 5.1 3 5.9 7 6.7 71 2.6 31 4.0 21.3 3 2 41.3 2 7 41.3 5 7 41.3 7 7 31.4 2 5 41.4 5 8 21.4 4 4 41.4