GBT 6041-2002 质谱分析方法通则.pdf

I C S 7 1.0 4 0.4 0G 0 4麟日中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准G B/T 6 0 4 1 一 2 0 0 2质谱分析方法通则G e n e r a l r u l e s f o r ma s s s p e c t r o me t r i c a n a l y s i s2 0 0 2一 0 9 一 2 4发 布2 0 0 3 一 0 4 一 0 1 实施中华人民共和国国家 质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局发 布cs/T 6 0 4 1-2 0 0 2目次月 li 舀1 范围 。2 术语 .3 概要 。4 仪器 ，5 评价仪器的一般规定 。二 二”二 二 ”6 仪器的性能测试 .二”二7 定量方 法 。G B/r 6 0 4 1-2 0 0 2前言 本标准是等效采用日本工业标准 J I S K 0 1 1 8:1 9 7 9(1 9 8 9)质谱分析方法通则 对 G B/T 6 0 4 1-1 9 8 5 化工产品用质谱分析方法通则 进行的修订。本标准与 I S K 0 1 1 8:1 9 7 9(1 9 8 9)的主要差异是:在标准的适用范围上不只限 于对气体和蒸汽样品的测定以及不只限于使用电子电离源的电离方法，在离子源中增加了化学电离源、表面电离源等。增加了直接进样和色/质联用进样方式。增加了术语部分及计算机控制和数据处理系统一节 本标准对G B/T 6 0 4 1-1 9 8 5 的主要修订内 容为:为反映当前质谱发展的 新技术，以附注的 方式增加了其他离子化方式及质量分析器;增加了计算机控制和数据处理系统;增加了仪器安装条件;在术语部分，增加了定量分析常用的“总离子流图”、“信噪比”等。本标准自实施之 日起，代替G B/T 6 0 4 1-1 9 8 5 0 本标准由原国家石油和化学工业局提出。本标准由全国化学标准化技术委员会有机分会归口。本标准起草单位:中国石油化工股份有限公司北京化工研究院。本标准主要起草人:张颖、赵梅君。本标准于 1 9 8 5 年 5 月首次发布。本标准委托全国化学标准化技术委员会有机分会负责解释。中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准GB/T 6 0 4 1-2 0 0 2质谱分析方法通则代替 GB/T 6 0 4 1-1 9 8 5Ge n e r a l r u l e s f o r ma s s s p e c t r o me t r i c a n a l y s i s范围本标准规定了用质谱仪进行物质定量分析的一般方法2术语 本标准采用下列定义。2.1 本底 b a c k g r o u n d 在与分析样品相同的条件下，不送人样品时所产生的质谱2.2 灵敏度 s e n s i t i v i t y 在规定的条件下，对于某个质谱峰，仪器对单位样品所产生的响应值。2.3 分辨能力r e s o l u t i o n 在给定的样品条件下，仪器对相邻的两个质谱峰的区分能力。相邻等高的两个质谱峰，其峰谷不大于峰高的 1 0%时，就定义为可以区分。两个峰的分辨能力 K的表示法是当峰谷为峰高的1 0%时，两峰所表示的质量的平均值与质量差的比值。当描述所用的质谱峰的质荷比时，列出对应的分辨能力数据是适宜的，因为不同的仪器，其分辨本领随质荷比的不同而有变化。2.4 干扰i n t e r f e r e n c e 在混合样品中测定一个组分的浓度时，妨碍准确度的因素。2.5 检验用混合物t e s t mi x t u r e 已知组成的棍合物，其组成与待测样品相近，通常是由纯物质配制而成2.6 仪器校准样品 s a m p l e s f o r c h e c k i n g i n s t r u m e n t s 为检验仪器的灵敏度和操作条件，常取规定的纯物质的质谱作为一种判断依据。这种纯物质叫做仪器校准样品。2.7 选择离子检测 s e l e c t e d i o n m o n i t o r i n g 选择离子检测技术是混合物进行定量分析的一种常用方法。选择能够表征该成分的一个质谱峰进行检测，称为单离子检测(S I D)，选择多个质谱峰进行检测，称为多离子检测(MI D)这种方法的灵敏度，高于全谱扫描方法，多用于痕量成分的测定。注:通过数据处理从全谱中选出特定离子的质谱峰进行检测也是常用的方法，叫做选择离子检索(s e l e c t e d川 nT e f r ie v e l)，也叫质量碎片法或质量色谱法，它的灵敏度和选择离子检测相比约低 2-3个数觉级。2.8 总离子流色 谱图 t o t a l i o n c h r o m a t o g r a m 未经质量分离的各种质荷比离子所产生的总电流强度与时间相对应的关系图。2.9 信噪比s i g n a l t o n o i s e r a t io 在质谱分析中，信号强度与噪声强度的比值。中华人民共和国国家质f监督检验检疫总局2 0 0 2-0 9-2 4批准2 0 0 3-0 4 一 0 1实施 IG s/T 6 0 4 1 一2 0 0 23 概 要 质谱分析是通过将待测物质离子化，并按离子的质荷比分离，然后检测各离子的丰度(即谱峰强度)而实现的一种分析方法。质量是化合物(或单质)固有的特征之一，在一定条件下，不同的化合物有不同的质谱特征。利用化合物质谱特征与其结构的相关性，可以进行定性分析。谱峰的强度与它代表的化合物也有一定关系。混合物的质谱是各成分质谱的算术加和谱，利用质谱的可迭加性，可以进行定量分析。注:质谱分析是化合物定性的重要手段之一，但确定化合物的结构一般需多种技术协同完成。质谱定性技术灵活多 样，且 新 的技 术 不 断 出 现，本 标 准 暂 不 作 统 一 的 方 法规 定4仪器质谱仪通常由进样器、离子源、分析器、真空系统及数据系统构成，如图 t 所示。图 1 质谱仪的构成4 门进样器 进样器是把样品引人仪器的离子源的装置。要求进样器在不改变样品的结构和组成及质谱仪真空状态的条件下，将样品引人离子源。常用的进样器，由样品导人装置、气体储罐、样品计量装置、抽空及加热装置和相应的控制阀件所构成。要求在测定过程中储罐的气压不发生明显的变化，以获得稳定的离子流。其他形式的进样器有直接进样器和气相色谱仪、液相色谱仪作为进样器。4.2 离子源 离子源是质谱仪中最重要的部分，按使用的目的，有多种形式。电子电离源(E l)是定量分析中最常用的离子源。其他形式的离子源，如化学电离源(C D I 表面电离源(S TI)等也可用于定量分析。4.2.1 电子电离源(E 1)样品分子在离子源内经电子流“轰击”电离成离子的方法。电子电离源一般包括电离室、离子聚焦透镜系统、灯丝、电子收集极及磁铁等部分，用适当的绝缘件组合而成。图2电子电离源示意图所示的是电子电离源的一种设计形式，不同的设计在原理上是相同的。侧面阁进样管，而m目址到一一样 品工 C 一电离室;H一加热室;F 灯丝;R.R，一推斥电极 T一电子收集极;工，I.透镜极;S 一接地电极 图 2电子电离源示意图GB/T 6 0 4 1 一 2 0 0 2 由各种进样器导人的样品，经加热后形成的汽化分子，受通电的灯丝发射的热电子“轰击”，热电子能量通常是 7 0 e V(或在 2 0 e V-1 0 0 e V之间可调)，大于有机化合物的离子化电位(一般在 7 e V-1 3 e V)，故能使有机分子电离，有机分子离子化后剩余的内能使得分子离子进一步裂解成许多碎片离子4.2.2 化学电离源(C I)化学电离源与电子电离源结构相似，但电离室的气密性较高。向电离室通人少量的反应气，反应气分子受热电子“轰击”离子化，然后再与样品分子发生分子离子反应，使样品分子离子化，这种化学方法称为化学电离。常用的反应气是甲烷、异丁烷和氨。4.2.3表面 电离源(S T L)表面电离源又叫热电离源。它的电离盒中通常装有彼此绝缘的三条或二条钨(或担)带，各带通过的电流，可以分别调节，在 1 8 0 0 K-J 2 7 0 0 K的温度范围内变化。样品涂布在侧面的钨带上，并通电加热。中心带温度高于侧带温度。在热能作用下，被分析的元素有一部分电离。这种电离源多用于同位素分析。注:除上述离子源外，还有其他形式的离子源，其构造、原理各有不同。如快原子轰击电离源(F AB);场解吸化学电 离源(F D)、场致电离源(F L)、电喷雾电离源(E S D、大气压化学电离源(AP C I)、基质辅助激光解吸电离源 (MAL D I)等4.3 质量分析器4.3.1 扇型磁质量分析器 a)分析器由分析管、磁铁等组成。b)磁场质量分析器原理:在离子源内生成的质量为 m、电荷为 Z的离子，在加速电压 U的作用下，以速度 二进人强度为H 的均匀磁场，受到与离子运动方向和磁场方向垂直的力，沿着曲率半径为 r 的轨迹运动。离子经过质量分析器.按质荷比(m/Z)分离并聚焦。离子的质荷比与各参数的关系用式(1)表示:_ _尸 Hm/Z一A X 下7(1)当H 或U连续变化(扫描)时，各质量数所对应的离子束依次通过收集狭缝，进人检测器。4.3.2 四极质量分析器 a)四极质量分析器由四根平行的极杆组成。b)四极质量分析器的原理:在特定的四极场中，某一质荷比的离子能作稳定的振荡，通过四极场而被接收，其他质荷比的离子则被滤掉。因此，在保持直流电压和射频电压振幅比值恒定而连续改变它们的值(扫描)时，不同质荷比的离子依次通过四极场，实现质量分离。注:除上述质量分析器的质谱仪外，还有其他形式的质谱仪，其原理各有不同。如离子阱质谱仪、飞行时间质谱仪、双聚焦质谱仪、回旋共振质谱仪、由相同或不同质量分析器串联而成的串联质谱仪等4.4 检测器 检测器由离子收集器、放大器构成。法拉第圆筒接收器是常用的离子收集器，其精确度高。电子倍增器是常用的放大器，有较高的灵敏度。光电二极管阵列检测器有更高的灵敏度。4.5 计算机控制和数据处理系统 由接 口、计算机、软件构成。用作数据采集、存储、处理、检索和仪器自动控制。4.6 真空系统 真空系统包括高真空泵(扩散泵和分子涡轮泵较常用)、低真空泵及真空测量仪表和真空阀件、管路等，以获得仪器所需的真空度。5评价仪器的一 般规定质谱仪对于给定的分析任务的适应程度.通过下列条款进行评价G B/T 6 0 4 1 一 2 0 0 25.1 仪器的设计及安装5.1.1 仪器的设计 商品仪器，一般由制造厂家设计、组装及调试。制造厂家应向用户提供仪器的使用说明书，并推荐得到满意的分析结果的操作步骤。当对仪器的适用性存在疑问时，可通过分析检验用混合物，从结果的准确度和精确度作出判断。5.1.2 仪器的安装条件 温度与湿度应符合仪器规定要求，温度应在 2 0 C-3 0 C，相对湿度通常应小于7 0避免振动和阳光直接照射。工作环境中避免高浓度有机溶剂蒸气或腐蚀性气体。电源应符合规定，供电电源的电压及频率应稳定。避免各种强磁场、高频电场的干扰。5.2 仪器的现状 当已经证明仪器的设计可以作某种分析时，还要判断它现在的条件是否可以完成这种分析。下面列出一般应考虑的内容，以有助于进行调节。5.2.1样品 质谱仪及其辅助的部件和应用的材料，不得与样品反应而显著地改变样品的组成。如果在进样系统中有分馏现象或选择吸附某些组分，并且其效应能够检测出来，则对分析方法进行校正时，必须考虑到这些效应。5.2.2 本底 应保证在分析时得到满意的低水平本底，若本底信号过大，应检查原因。造成仪器本底过大的原因主要有:往流失、进样器污染、连接处泄漏、离子源及分析器污染等。对本底水平的要求，取决于样品中某些组分的浓度。5.2.3灵敏 度 质谱仪的灵敏度，须达到预期的待测样品最低浓度组分的水平，并且有合乎要求的准确度。其他如重现性、样品量及时间限制等因素，是必须考虑的 为获得最高灵敏度，在分析方法中，应对进样、离子源温度和电离能量的数据，作出规定。并应说明以正丁烷为基准时低质量端的灵