GB 23200.9-2016 食品安全国家标准 粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法.pdf

ICS 中华人民共和国国家标准 GB 23200.92016 代替GB/T 196492006 2016-12-18 发布 2017-06-18 实施 食品安全国家标准 粮谷中 475 种农药及相关化学品残留量 测定 气相色谱-质谱法 National food safety standards Determination of 475 pesticides and related chemicals residues in grains Gas chromatography-mass spectrometry GB 23200.92016 I 目 次 前言II 1 范围1 2 规范性引用文件1 3 原理1 4 试剂和材料1 5 仪器和设备2 6 试样制备2 7 分析步骤2 8 结果计算和表述3 9 精密度4 10 定量限和回收率 4 附录A（资料性附录）475种农药及相关化学品中、英文名称、方法定量限、分组、溶剂选择 和混合标准溶液浓度表5 附录B（资料性附录）475种农药及相关化学品和内标化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值20 附录C（资料性附录）A、B、C、D和E 五组农药及相关化学品选择离子监测分组表31 附录D（资料性附录）标准物质在小麦基质中选择离子监测GC-MS图35 附录E（资料性附录）实验室内的相对标准偏差40 附录F（资料性附录）实验室间的相对标准偏差41 附录G（资料性附录）样品的添加浓度及回收率的实验数据42 GB 23200.92016 II 前前 言言 本标准代替GB/T 19649-2006粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法 本标准与GB/T 19649-2006相比，主要变化如下：标准文本格式修改为食品安全国家标准文本格式；标准范围中增加“其它食品可参照执行”。本标准所代替的历次版本发布情况为：-GB/T 19649-2006。GB 23200.92016 1 食品安全国家标准食品安全国家标准 粮谷中粮谷中 475475 种农药及相关化学品残留量的测定种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱气相色谱-质谱法质谱法 1 1 范围范围 本标准规定了大麦、小麦、燕麦、大米、玉米中475种农药及相关化学品（参见附录A）残留量气相色谱-质谱测定方法。本标准适用于大麦、小麦、燕麦、大米、玉米中475种农药及相关化学品残留量的测定。其他粮谷可参照执行，其它食品可参照执行。2 2 规范性引用文件规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB 2763 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 3 原理原理 试样于加速溶剂萃取仪中用乙腈提取，提取液经固相萃取柱净化后，用乙腈-甲苯溶液（3+1）洗脱农药及相关化学品，用气相色谱-质谱仪检测。4 4 试剂和材料试剂和材料 除另有规定外，所有试剂均为分析纯，水为符合GB/T 6682中规定的一级水。4.14.1试剂试剂 4.1.1 乙腈（CH3CN，75-05-8）：色谱纯。4.1.2 硅藻土（SiO2，61790-53-2）：优级纯。4.1.3 无水硫酸钠（Na2SO4，7757-82-6）：分析纯。用前在 650灼烧 4h，贮于干燥器中，冷却后备用。4.1.4 甲苯 C7H8，108-88-3）：优级纯。4.1.5 丙酮(CH3COCH3，67-64-1)：分析纯，重蒸馏。4.1.6 二氯甲烷（CH2Cl2，75-09-2）：色谱纯。4.24.2 标准品标准品 农药及相关化学品标准物质：纯度95%，参见附录A。4.4.3 3.标准溶液配制标准溶液配制 4.4.3 3.1.1 标准储备溶液标准储备溶液 准确称取 5mg10mg（精确至 0.1mg）农药及相关化学品各标准物分别于 10mL 容量瓶中，根据标准物的溶解性和测定的需要选甲苯、甲苯-丙酮混合液、二氯甲烷等溶剂溶解并定容至刻度（溶剂选择参见附录 A）。4.4.3 3.2 2 混合标准溶液（混合标准溶液混合标准溶液（混合标准溶液 A A、B B、C C、D D 和和 E E）按照农药及相关化学品的性质和保留时间，将 475 种农药及相关化学品分成 A、B、C、D、E 五个 组，并根据每种农药及相关化学品在仪器上的响应灵敏度，确定其在混合标准溶液中的浓度。本标准对GB 23200.92016 2 475 种农药及相关化学品的分组及其混合标准溶液浓度参见附录 A，依据每种农药及相关化学品的分组号、混合标准溶液浓度及其标准储备液的浓度，移取一定量的单个农药及相关化学品标准储备溶液（4.3.1）于 100mL 容量瓶中，用甲苯定容至刻度。混合标准溶液避光 4保存，保存期为一个月。4.4.3 3.3.3 内标溶液内标溶液 准确称取 3.5mg 环氧七氯于 100mL 容量瓶中，用甲苯定容至刻度。4.4.3 3.4.4 基质混合标准工作溶液基质混合标准工作溶液 A、B、C、D、E 组农药及相关化学品基质混合标准工作溶液是将 40L 内标溶液（4.3.3）和一定体积的混合标准溶液分别加到 1.0 mL 的样品空白基质提取液中，混匀，配成基质混合标准工作溶液 A、B、C、D 和 E。基质混合标准工作溶液应现用现配。4.4.4 4 材料材料 4.5.1Envi-18 柱1）：12mL，2g 或相当者。4.5.2Envi-Carb 柱1）：6mL，0.5g 或相当者。4.5.3 Sep-Pak NH2柱2）：3mL，0.5g 或相当者。5 5 仪器和设备仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱仪：配有电子轰击源（EI）。5.2 分析天平：感量 0.01 g 和 0.0001 g。5.3 加速溶剂萃取仪：配有 34mL 萃取池。5.4 氮气吹干仪。5.5 梨形瓶：200mL。5.6 移液器：1mL。6 6 试样制备与保存试样制备与保存 6.16.1 试样的制备试样的制备 按GB 5491 扦取的粮谷样品经粉碎机粉碎，样品全部过425m的标准网筛，混匀，制备好的试样均分成两份，装入洁净的盛样容器内，密封并标明标记。7 7 分析步骤分析步骤 7.1 7.1 提取提取 称取 10g 试样（精确至 0.01g）与 10g 硅藻土混合，移入加速溶剂萃取仪的 34mL 萃取池中，在10.34MPa 压力、80条件下，加热 5min，用乙腈静态萃取 3min，循环 2 次，然后用池体积 60%的乙腈（20.4mL）冲洗萃取池，并用氮气吹扫 100 秒。萃取完毕后，将萃取液混匀，对含油量较小的样品取萃取液体积的二分之一（相当于 5g 试样量），对含油量较大的样品取萃取液体积的四分之一（相当于2.5g 试样量），待净化。7.27.2 净化净化 7.2.1 用 10mL 乙腈预洗 Envi-18 柱，然后将 Envi-18 柱放入固定架上，下接梨形瓶，移入上述萃取液，并用 15mL 乙腈洗涤 Envi-18 柱，收集萃取液及洗涤液，在旋转蒸发器上将收集的液体浓缩至约 1mL，备用。1）Envi-18 柱和 Envi-Carb 是 SUPELCO 公司产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不是表示对该产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。2）Sep-PakNH2柱是 Waters 公司产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不是表示对该产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用这些等效产品。GB 23200.92016 3 7.2.2 在 Envi-Carb 柱中加入约 2cm 高无水硫酸钠，将该柱连接在 Sep-PakNH2柱顶部，用 4mL 乙腈-甲苯溶液（3+1）预洗串联柱，下接梨形瓶，放入固定架上。将上述样品浓缩液转移至串联柱中，用 32mL 乙腈-甲苯溶液洗涤样液瓶，并将洗涤液移入柱中，在串联柱上加上 50mL 贮液器，再用 25mL乙腈-甲苯溶液洗涤串联柱，收集上述所有流出物于梨形瓶中，并在 40水浴中旋转浓缩至约 0.5mL。加入 25mL 正己烷进行溶剂交换两次，最后使样液体积约为 1mL，加入 40L 内标溶液，混匀，用于气相色谱-质谱测定。7.37.3 测定测定 7.3.17.3.1气相色谱气相色谱-质谱参考质谱参考条件条件 a）色谱柱：DB-1701（30m0.25mm0.25m）石英毛细管柱或相当者；b）色谱柱温度：40保持 1min，然后以 30/min 程序升温至 130，再以 5/min 升温至 250，再以 10/min 升温至 300，保持 5 min；c）载气：氦气，纯度99.999%，流速：1.2mL/min；d）进样口温度：290；e）进样量：1L；f）进样方式：无分流进样，1.5 min 后打开分流阀和隔垫吹扫阀；g）电子轰击源：70 eV；h）离子源温度：230；i）GC-MS 接口温度：280；j）选择离子监测：每种化合物分别选择一个定量离子，2 个3 个定性离子。每组所有需要检测的离子按照出峰顺序，分时段分别检测。每种化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与离子丰度的比值，参见附录 B。每组检测离子的开始时间和驻留时间参见附录 C。7.3.27.3.2 定性测定定性测定 进行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致（相对丰度50，允许10偏差；相对丰度2050，允许15偏差；相对丰度1020，允许20偏差；相对丰度10，允许50偏差），则可判断样品中存在这种农药或相关化学品。如果不能确证，应重新进样，以扫描方式（有足够灵敏度）或采用增加其他确证离子的方式或用其他灵敏度更高的分析仪器来确证。7.3.37.3.3 定量测定定量测定 本方法采用内标法单离子定量测定。内标物为环氧七氯。为减少基质的影响，定量用标准应采用空白样液配制混合标准工作溶液。标准溶液的浓度应与待测化合物的浓度相近。本方法的 A、B、C、D、E五组标准物质在粮谷基质中选择离子监测 GC-MS 图参见附录 D。7.47.4 平行试验平行试验 按以上步骤对同一试样进行平行试验测定。7.57.5 空白试验空白试验 除不称取试样外，均按上述步骤进行。8 8 结果计算和表述结果计算和表述 气相色谱-质谱测定结果可由计算机按内标法自动计算，也可按式(1)计算：X Cs A Ci Asi V 1000（1）As Csi Ai m 1000 式中：X 试样中被测物残留量，单位为毫克每千克（mg/kg）；GB 23200.92016 4 Cs 基质标准工作溶液中被测物的浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；A 试样溶液中被测物的色谱峰面积；As 基质标准工作溶液中被测物的色谱峰面积；Ci 试样溶液中内标物的浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；Csi 基质标准工作溶液中内标物的浓度，单位为微克每毫升（g/mL）；Asi 基质标准工作溶液中内标物的色谱峰面积；Ai 试样溶液中内标物的色谱峰面积；V 样液最终定容体积，单位为毫升（mL）；m 试样溶液所代表试样的质量，单位为克（g）。计算结果应扣除空白值，测定结果用平行测定的算术平均值表示，保留两位有效数字。9 9 精密度精密度 9.1 9.1 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合附录 D 的要求。9.2 9.2 在再现性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值与其算术平均值的比值（百分率），应符合附录 E 的要求。10 10 定量限和回收率定量限和回收率 10.1 10.1 定量限定量限 本方法的定量限见附录 A。10.2 10.2 回收率回收率 当添加水平为LOQ、4LOQ时,添加回收率参见附录G。GB 23200.92016 5